По современным теоретическим воззрениям процесс крашения волокнистых материалов характеризуется функциональной зависимостью между величинами сродства волокна и красителя, коэффициента диффузии красителя в кожу и скоростью крашения. Эта зависимость показывает, что с уменьшением сродства и увеличением коэффициента диффузии обнаруживается повышение скорости проникания красителя в структуру волокна [5]. На первый взгляд кажется, что определить математически указанную зависимость очень просто. Однако в реальных условиях сделать это трудно. Известно, что сорбция молекул красителя функциональными группами волокнистой структуры происходит практически мгновенно, поэтому длительность процесса крашения определяется диффузией красителей в структуру волокон. Для ускорения процесса крашения необходимо создавать условия, позволяющие увеличивать скорость диффузии красителя в структуру волокон.
      Отмеченные функциональные зависимости между величинами сродства, диффузией и скоростью крашения являются основными в теории крашения кожи. Ниже будут рассмотрены основные теоретические положения процесса крашения кожи.
      Диффузия красителей в кожу. Процесс крашения можно рассматривать как состоящий из четырех стадий:
      1) диффузия частиц красителя из водного красильного раствора к поверхности волокнистого материала;
      2) сорбция красителя наружной поверхностью волокон;
      3) диффузия красителя внутрь волокна;
      4) связывание красителя.
      Диффузия красителя внутри волокна протекает медленнее, чем в водных растворах, так как ей препятствуют пространственная решетка молекул белка, а также химическое взаимодействие между красителем и волокнами. Из практики известно, что при крашении в хорошо перемешиваемых водных растворах краситель сорбируется поверхностью волокна быстрее, чем диффундирует с поверхности внутрь волокна. Можно считать, что процесс сорбции протекает значительно быстрее, чем процесс диффузии, и может рассматриваться как мгновенно идущий процесс. Диффузия красителя внутрь волокна является определяющей стадией процесса крашения. В начальной стадии крашения краситель распределяется неоднородно по всему волокну: на поверхности волокна более высокая концентрация красителя, внутри волокна - менее высокая. Проникание красителя в структуру кожи можно приближенно выразить уравнением Фика:

где ds/dt - скорость диффузии красителя через поверхность S в любом участке структуры кожи; D - коэффициент диффузии; dc/dx - концентрационный градиент красителя.
     На практике наблюдается отклонение от этого уравнения вследствие связывания красителя структурой кожи на путях диффузии, что можно рассматривать как доказательство большого влияния поперечных связей на проницаемость структуры красителями. Однако общая закономерность процесса проникания красителя может быть выражена этим уравнением.
     В настоящее время связь между относительной молекулярной массой красителя и скоростью его диффузии в волокнистую структуру выражают более строго уравнением К. Одаджима:

где D - коэффициент диффузии; ?, К - постоянные величины; М- молекулярная масса красителя.
     Использование для ускорения диффузии красителей низкой молекулярной массы отражается на качестве окраски.
     Величина коэффициента диффузии является мерой диффузионной способности красителя и проницаемости структуры кожи. Краситель меньшей молекулярной массы имеет коэффициент диффузии больше, чем краситель большей молекулярной массы. Любой краситель будет иметь более низкий коэффициент диффузии в волокнах компактной и плотной структуры, чем в волокнах более пористой и рыхлой структуры. Это положение можно наблюдать в проведенном А. Н. Михайловым [6] опыте диффузии красителя в студень желатина. За один и тот же промежуток времени краситель с меньшей молекулярной массой проникал в структуру студня на большую глубину, чем краситель с большей молекулярной массой (рис. 3). Скорость диффузии в студень желатина веществ, обладающих значительной молекулярной массой, зависит также и от взаимодействия частиц красителя с белковой структурой студня: диффузия замедляется тем сильнее, чем большее количество диффундирующего вещества фиксируется структурой геля.

     Г. Отто [7] рассматривает диффузионную способность красителя как меру сил сродства между его ионами и волокном: чем больше силы, которые связывают краситель с волокном, тем в меньшей степени краситель может диффундировать во внутренние слои кожи. Экспериментальная проверка этого положения показала, что красители, имеющие небольшие различия в молекулярной массе, но отличающиеся непрерывностью двойных связей в молекуле, обладают большим сродством к волокну, проникают в кожу в меньшей мере, чем красители, характеризующиеся наличием прерывных двойных связей и меньшим сродством к коже (табл. 2).

     Следует отметить известный в практике крашения факт, когда анионные красители проникают в кожу хромового дубления лучше из концентрированных раствором, чем из разбавленных.
     Объясняется это тем, что при высокой концентрации сорбция красителя кожей уменьшается вследствие взаимного насыщения связей молекул красителя в агрегированной частице. Отмеченная зависимость проникания красителя в голье показана на рис. 4.

     На диффузию красителя в кожу значительное влияние оказывает его состав, диссоциация в водном растворе, добавление вспомогательных веществ, переносчиков, температура, концентрация раствора и др.
     При крашении кож очень часто применяют ПАВ, являющиеся вспомогательными в этом процессе. К ним относятся сульфаты и сульфонаты, обладающие высокой поверхностной активностью, повышающие проникание анионных красителей в кожу и обеспечивающие равномерность окраски. Механизм ускорения диффузии и выравнивающего действия ПАВ сводится к тому, что их молекулы, адсорбируясь на волокне, понижают одновременно происходящую на ней адсорбцию молекул красителя, следствием чего и является ускорение диффузии.
     Синтетические дубящие вещества и растительные дубители имеют такое же влияние на ускорение диффузии при крашении анионными красителями.
     Катионоактивные соединения оказывают эффективное действие на ускорение диффузии при крашении основными красителями. Механизм их действия аналогичен механизму действия анионоактивных веществ при крашении анионными красителями.
     Необходимо обратить внимание на добавление в красильный раствор некоторых вспомогательных гидрофильных органических веществ, способных образовывать с красителями стабильные соединения и тем самым снижать сродство их к волокну, что способствует увеличению скорости диффузии. Введение в раствор анионного красителя пиридина повышает коэффициент диффузии красителя в волокне в 2-4 раза.
     Такое же влияние на процесс крашения оказывает триэтаноламин. Ускорение диффузии красителя в структуру кожи вызывается применением непрерывных методов крашения, при которых длительность процесса крашения должна измеряться секундами или несколькими минутами. Не исключена возможность использования для этой цели специальных вспомогательных веществ - ускорителей или переносчиков. Действие переносчиков заключается в разрыхлении микроструктуры волокна с нарушением межмолекулярных связей и в повышении тем самым проницаемости волокон для частиц красителя. Переносчики применяются пока только при крашении гидрофобных синтетических волокон с плотной упаковкой, сильно замедляющей проникание красителей в их структуру. Переносчиками обычно служат некоторые гидрофильные ароматические вещества, такие, как фенол, метакрезол, b-нафтол, резорцин, бензойная и салициловая кислоты и некоторые гидрофобные вещества.
     Основное условие действия переносчика - его сродство к красителю, которое должно быть слабее сродства к волокну. Значительное сродство бензилового спирта к волокну обусловлено его малой молекулярной массой и неионогенным характером.
     Если переносчик вообще нерастворим в воде, то приходится применять эмульгаторы, обладающие высоким сродством к волокну. Высокое сродство эмульгатора к волокну способствует повышению концентрации переносчика на поверхности волокна по сравнению с концентрацией его в воде. В переносчике, сорбированном, например, в капиллярах шерсти, создается более высокая концентрации красителя, чем в водной фазе. Вследствие того что на границе переносчик - шерсть краситель имеет большее сродство к шерсти, чем на границе вода - шерсть, скорость диффузии (подвижность молекул) красителя увеличивается и крашение протекает быстрее.
     При такой системе крашения водная фаза играет роль резервуара, а краситель постепенно переходит из нее сначала в органический переносчик, а затем в волокно. Эффект применения переносчиков зависит от абсорбции переносчика на волокне и от его концентрации. Однако переносчик эффективен только тогда, когда растворимость в нем красителя выше, чем в воде, а сам переносчик в воде растворим ограниченно [8].
     Применение переносчиков сопряжено с трудностью последующего их удаления с волокон и с отрицательным влиянием их на светопрочность получаемых окрасок.
     Обычно для ускорения диффузии красителя в структуру кожи используют повышение температуры красильного раствора, приводящее к увеличению коэффициентов диффузии красителя. Это обусловлено прежде всего тем, что молекулы красителя приобретают большую кинетическую энергию, и тем, что существенно снижается сродство красителя к волокну, вследствие чего увеличивается диффузия. Так, при крашении шубной овчины активными красителями было установлено, что с повышением температуры красильного раствора на 20°С коэффициент диффузии увеличивается в два раза [9].
     Сорбция красителей кожей. Признаками истинного крашения являются сорбция красящего вещества окрашиваемым материалом при одновременном уменьшении концентрации этого вещества в красильном растворе, а также значительное сопротивление окрашиваемого вещества удалению красителя при промывке водой. Если же краситель может быть легко вымыт из материала водой, то такой процесс нельзя считать истинным крашением.
     Природа связывания волокон кожи с красителем определяет в основном прочность окраски кожи. Этот процесс является достаточно сложным, так как краситель взаимодействует не с изолированными коллагеновыми волокнами, а с комплексом коллагена и связанного с ним дубителя. Необходимо иметь в виду, что реактивность входящих в состав кожи коллагеновых волокон по отношению к красителям после дубления изменяется. Это происходит вследствие того, что молекулы дубителей одновременно могут реагировать с несколькими функциональными группами молекулярных цепей коллагена, образуя между ними дополнительные мостики, устойчивые к термическому воздействию.
     В коллагене имеются зоны, которые не прореагировали с дубящими соединениями хрома.
     Еще более неравномерное распределение дубителя в структуре молекул коллагена происходит при дублении таннидами, размер которых достигает около 200 нм. Танниды реагируют при этом как с пептидными группами коллагена, так и с группами, содержащими азот в боковых цепях лизина, оксилизина, аргинина и гистидина. По некоторым данным, танниды реагируют с ^1/5 всех пептидных групп, т. е. изменение коллагена происходит не во всем объеме. Следовательно, центрами взаимодействия коллагена с дубящими соединениями могут быть полипептидные группы и функциональные группы его боковых цепей. В коллагене около 64 % всех аминокислотных остатков имеют неполярные боковые цепи, 16 % - боковые цепи, содержащие гидроксилы (фенольные и спиртовые), 20% - сильно полярные (кислотные, основные или амидные) группы со значительной длиной боковых цепей.
     Дубление обычно приводит к нарушению упорядоченности структуры коллагеновых пучков и волокон. Нарушение упорядоченности связывают еще с тем, что молекулы различных дубителей, связанных с коллагеном, откладываются в его структуре в виде наполнителей - продуктов коагуляции, конденсации или других превращений дубящих веществ и сопутствующих им примесей. Вся совокупность отмеченных изменений коллагена значительно усложняет процесс крашения кожи по сравнению с крашением изолированных коллагеновых волокон.
     Большое значение для крашения имеет способность волокон к ограниченному набуханию в воде, что присуще и кожам. Вода в процессе крашения является посредником, через который краситель проникает в волокнистый материал. Как известно, в зависимости от вида дубления количество влаги, поглощаемое кожей, бывает различным. На содержание влаги в коже влияет ее микроструктура, наличие тех или иных минеральных солей, кислотность и др. Различные топографические участки и слои кожи поглощают влагу по-разному. Ю. Л. Кавказов отмечал, что абсолютная величина намокаемости кожи зависит от тех условий, при которых проводились операции ее выделки. На степень поглощения кожей воды оказывают влияние: степени продуба, способ дубления, плотность, жесткость кожи, наличие в ней водорастворимых и т. д. Содержание влаги в коже оказывает влияние на ее плотность и пористость.
     Исследования [5] показали, что молекулы красителя диффундируют внутрь волокна через поры. Известно, что размеры пор в набухшем волокне больше, чем в сухом. Это необходимо учитывать при крашении сухих и набухших волокон. Одни волокна в сухом виде совершенно не окрашиваются, другие окрашиваются в зависимости от размера пор. Молекулы красителей могут проникать в волокно через поры размером более 60 нм. Однако маловероятно, чтобы агрегаты, содержащие более трех молекул красителя, которые, как известно, имеются в красильных растворах, могли проникнуть в толщу волокна.
     При крашении кож различных видов дубления необходимо учитывать, что плотность их структуры неодинакова. При различном химическом составе и строении дубители вызывают более или менее однотипные изменения структуры коллагена. Расстояние между молекулярными цепями воздушно-сухого коллагена равно 100 нм, после набухания в воде оно возрастает от 140 до 160 нм. По данным рентгеновского структурного анализа после дубления эти расстояния остаются неизменными или меняются в незначительной степени.
     Электронно-микроскопические исследования выявили изменения фибрилл коллагена, выдубленного солями хрома. Период повторяемости уменьшается с 5350 нм для сухих недубленых фибрилл до 4090 нм для выдубленных. Ширина фибриллы при этом не изменяется. Период повторяемости увлажненных фибрилл аналогичен периоду повторяемости фибрилл недубленого коллагена. Это указывает на то, что напряжения, вызываемые в фибриллах дублением, после их увлажнения ослабляются. Поэтому проникание молекул красителей в структуру дубленого обводненного коллагена не будет иметь препятствий.
     Способность кожи окрашиваться в значительной мере зависит от величины внутренней субмикроскопической поверхности волокон. Определение внутренней поверхности кожи хромового дубления методом газовой хроматографии показало, что она колеблется от 33 до 50,9 м²/г. Такая развитая внутренняя поверхность кожи обусловливается системой пор различного диаметра. Кожа с сильно развитой внутренней поверхностью обладает способностью сорбировать значительное количество газов, паров воды, растворенных веществ и жидкостей.
     Последние исследования коллагена показали [1], что внутренняя часть фибрилл при всех процессах выработки кожи представляет собой главное место реакции, т. е. участок, где реагирующее вещество достигает тонкой структуры и вступает во взаимодействие с функциональными группами молекул коллагена. Выше мы отмечали, что при дублении таннидами и соединениями хрома не достигается равномерного распределения в коже дубящих соединений, т. е. не все функциональные группы коллагена реагируют с дубящими веществами. При дублении соединениями хрома в молекуле коллагена остаются также функциональные группы, которые не прореагировали с дубящими соединениями хрома. Они могут свободно реагировать с молекулами красителей, образуя связи различной природы.
     Сорбция красителей представляет собой результат проявления определенных сил взаимодействия между красителем и волокнистыми материалами. Частицы и молекулы красителей фиксируются на волокнах этими силами. Подтверждением образования при крашении молекулярных связей между красителями и волокнами может быть факт выделения тепла при их реагировании. Установлено, что при крашении молекулы красителя ориентируются определенным образом на элементах структуры коллагена. Можно с достаточной вероятностью считать, что между красителями и окрашиваемыми волокнами могут возникать межмолекулярные связи различных видов.
     Длительное время считали (этот взгляд существует и поныне), что связывание красящих анионов и катионов с белковыми волокнами основывается на ионной реакции. Анионы кислотного красителя сорбируются преимущественно основными группами белкового волокна. Наиболее убедительным доказательством такого взаимодействия красителя с волокном могут служить эксперименты А. Е. Порай-Кошица [1]. Однако интенсивным дезаминированием и последующим ацетилированием белка можно добиться резкого уменьшения сорбции кислотного красителя. Кислотные красители из класса пиразолоновых, которые применяются для крашения кож хромового дубления, связываются дезаминированным волокном еще в большем количестве. Следовательно, краситель может связываться как свободными аминогруппами белка, так и другими группами. Например, при низких значениях рН красильного раствора возможна сорбция красителя пептидными группами белкового волокна с помощью электровалентных связей. В присутствии сильных кислот группа NH пептидной группы может стать основной, т. е. при повышении кислотности вторичные аминогруппы начинают ионизироваться становясь центрами притяжения анионов красителя, при высоких значениях рН красильного раствора сорбция ионов красителя может, как показывают опыты, осуществляться и пептидными группами. Это связывание анионов красителя происходит под действием водородных связей и Ван-дер-Ваальсовых сил. Наличие в молекуле красителей групп, способных к образованию водородных связей, является существенным фактором, благоприятствующим возникновению у них сродства к белковым волокнам. Атомы кислорода (или азота) пептидных групп в коллагене, так же как и атомы металла в связанном минеральном дубителе, могут выполнять функции доноров электронов; гидроксильные и аминогруппы, молекулы красителя, которые находятся в о-положении к азогруппе или расположены на конце длинной цепи, содержащей сопряженные двойные связи, могут вести себя как акцепторы электронов, образуя водородные связи. Сродство красителя к коже хромового дубления возрастает с увеличением числа присутствующих в молекуле красителя групп - акцепторов электронов. Чем выше содержание оксида хрома в коже, тем большее количество анионного красителя она связывает (рис. 5).

     Кроме отмеченных связей, между участками кожи и анионом красителя может возникать взаимодействие за счет неполярных Ван-дер-Ваальсовых сил.
     Выше мы отмечали, что в коже хромового дубления имеются гидрофобные участки большой протяженности, на которых может сорбироваться краситель. Наиболее вероятно считать, что краситель связывается волокном с помощью различных связей, но доля участия этих связей неодинакова и во многом зависит от вида дубления кожи и класса красителей. Правомерно считать, что при крашении кожи между атомами и молекулами могут образовываться все известные виды связей: ковалентные (гомеополярные), координационные (донорно-акцепторные), ионные (электровалентные), водородные, за счет Ван-дер-Ваальсовых сил, гидрофобные.
     Ковалентные (гомеополярные) связи осуществляются общей парой электронов. Электронная пара односторонне оттянута одним из соединяющихся атомов, однако не настолько, чтобы могли образоваться самостоятельные ионы. Ковалентная связь может возникать между атомами, находящимися на расстоянии 7-2 нм. Энергия этих связей достигает значительной величины (около 418 кДж/моль). Ковалентные связи образуются между активными красителями и белковыми волокнами или функциональными группами дубленого коллагена.
     Крашение полуфабриката таннидного дубления основными красителями является очень прочным. Причиной этого можно считать в основном образование ковалентной связи между азотсодержащей группой основного красителя и фенольной группой таннида, фиксированного коллагеном.
     Координационные (донорно-акцепторные) связи образуются за счет свободной электронной пары одного из взаимодействующих атомов с другими частицами. Они могут возникать между атомами, расположенными на расстоянии не более 5 нм, при крашении анионными, протравными и металлсодержащими красителями. При крашении функциональные группы красителя внедряются во внутреннюю сферу хрома, фиксированного коллагеном, при крашении металлсодержащими красителями - в функциональные группы коллагена. Энергия связи по величине такая же, как и при образовании ковалентных связей. Если краситель взаимодействует с коллагеном с образованием координационных связей, то окраска получается водостойкой.
     Ионные(электровалентные) связи образуются вследствие притяжения между противоположно заряженными ионами красителя и функциональными группами дубленого коллагена, расположенными на расстоянии около 1000 нм. Ионные связи обычно нестойки в воде и сильно упрочняются при удалении из кожи влаги. При взаимодействии основных красителей с коллагеном при рН выше изоэлектрической точки белка образуются необратимые ионные связи. Кожа хромового дубления связывает большие количества анионного красителя при рН ниже изоэлектрической точки коллагена.
     Водородные связи образуются между электроотрицательными атомами (О, N, Cl, S), расположенными на расстоянии менее 50 нм. Энергия такой связи колеблется от 14,7 до 42 кДж/моль в зависимости от среды, в которой производилось измерение. Соединение красителя с кожей может быть прочным (необратимым) только в том случае, если молекула красителя скреплена с дубленым коллагеном многозначно, так как при этом суммарная энергия связи возрастает до значительных размеров.
     Связи за счет Ван-дер-Ваальсовых сил возникают в том случае, когда одна электрически нейтральная молекула притягивает или отталкивает другую. Эти силы взаимодействия значительно слабее валентных, их энергия составляет от десятых долей до нескольких килоджоулей на моль. Они проявляют свое действие на расстоянии менее 30 нм. Хотя эти силы слабые, но число их велико, поэтому они могут существенно увеличить прочность образующихся связей между дубленым коллагеном и красителем.
     Гидрофобные связи возникают между гидрофобными группами боковых цепей коллагена и молекул красителя. В недубленом коллагене можно обнаружить темные и светлые зоны. Темные зоны - участки взаимодействия полярных боковых цепей, светлые - участки, в которых преобладают аминокислотные остатки, не содержащие полярных атомов в боковых цепях. Светлые зоны с солями хрома и другими минеральными дубителями не реагируют. Через эти участки может происходить гидрофобное взаимодействие красителя с дубленым коллагеном, которому при сближении участков предшествует вытеснение молекул воды.
     В настоящее время нет полного объяснения того, какие именно связи реализуются при крашении кожи различными красителями. Например, обработка коллагена активным красителем сопровождается повышением его температуры сваривания на 8°С, причем образующиеся связи не разрушаются после кипячения в воде в течение 1 ч. Несомненно, что в этом случае образуются наиболее прочные - ковалентные - связи. Крашение кож минерального дубления протравными или металлсодержащими красителями характеризуется возникновением весьма прочных координационных связей. Более подробно, применительно к красителям различных классов, этот вопрос будет рассмотрен ниже.
     Как уже отмечалось, краситель взаимодействует не с изолированными коллагеновыми волокнами, а с комплексом коллагена и дубителя. Поэтому вид дубления (минеральное, таннидное, комбинированное) оказывает определенное влияние на количество сорбированного красителя и природу его взаимодействия с коллагеном.
     Установлено, что кожа хромового дубления связывает большие количества анионного красителя, чем коллаген; разница заключается в количестве красителя, сорбируемого гидроксидом хрома (рис. 6). Связывание анионов красителя с гидроксидом хрома осуществляется не только поверхностными, но и химическими силами. Минеральные дубящие вещества в виде растворимых солей могут образовывать во внутренней сфере атома металла координационные связи с соответствующими остатками красителя.

     Влияние структуры красителя на его сорбцию кожей. Причина неодинаковой сорбции волокном разных красителей одного и того же класса связана со структурой молекулы красителя, которая определяет сродство ее к волокну и имеет существенное значение для практики крашения. Например, одни прямые красители легко удаляются из волокна водой, другие, наоборот, достаточно хорошо сорбируются волокном и обладают высокой стойкостью к водным и мыльным обработкам.
     По мнению Т. Виккерстаффа [1], краситель должен иметь: молекулы, способные принимать линейную конфигурацию; ароматические кольца, способные принимать копланарное расположение; группы, способные образовывать водородные связи; конъюгированную систему двойных связей, способствующую копланарности молекулы; минимальное число групп, способствующих растворению.
     Наличие групп, способствующих растворению красителя, сообщает ему сродство к водной фазе. Очевидно с увеличением числа таких групп в молекуле красителя сорбция его волокнами должна уменьшаться. Эти группы сообщают молекуле красителя отрицательный заряд, краситель отталкивается от отрицательно заряженного волокна, следствием чего является снижение сорбции красителя.
     Г. Отто показал, что по мере введения каждой новой сульфогруппы в молекулу красителя его сродство к волокну уменьшается, но при этом улучшается равномерность окраски. Известно, что сродство красителей к коллагену увеличивается при увеличении в их молекуле числа бензольных ядер и длины алкильной цепи. Красящие свойства красителя зависят также от положения его сульфогрупп относительно азогрупп. Если сульфогруппа в концевой азосоставляющей отодвигается от места присоединения азогруппы, то значительно повышается сорбция и прочность связи красителя с кожей. Чем больше число ядер в красителе, тем больше сорбция и прочность связи: от бензола к нафталину, антрацену и к более сложным многоядерным ароматическим системам.
     Г. Отто объясняет это действием неионных сил, которые значительны только в относительно больших многоядерных молекулах. Подтверждением могут служить данные К. Густавсона о зависимости связывания тринафталиндиметандисульфоки-слоты коллагеном в зависимости от рН остаточного раствора и количества инактивированных основных групп коллагена (рис. 7).

     Тринафталиндиметансульфокислота - ароматическое соединение с тремя нафталиновыми ядрами и двумя сульфогруппами - в довольно больших количествах (более 10%) связывается коллагеном даже при рН, соответствующих изоэлектрической точке.
     В этой относительно вытянутой ароматической системе

имеется возможность образования диполей, сила притяжения которых достаточна для прочного связывания. Многие красители также могут связываться под действием сил притяжения, обусловленных наличием диполей. Диполи красителя притягиваются к диполям молекул белка, имеющихся в большом количестве, в виде пептидных групп.
     Кроме отмеченных факторов, на процесс сорбции красителей волокном большое влияние оказывают: рН и температура красильного раствора, наличие в нем электролитов и выравнивающих средств, свойства кожи.
     Влияние рН системы на сорбцию красителя. Связывание анионных и катионных красителей белковыми волокнами во многом зависит от рН красильного раствора и субстрата (рис. 8). Анионный краситель метаниловый желтый сорбируется гольевым порошком в значительных количествах только при значении рН ниже изоэлектрической точки, которой соответствует рН = 5, в то время как катионный краситель метиленовый голубой при тех же значениях рН связывается в незначительных количествах. По заключению Г. Отто, в этих измерениях были допущены некоторые ошибки, которые вызвали отклонение кривой сорбции катионного красителя при рН = 8, т. е. появление точки перегиба.

     Одним из важных вопросов крашения кожи является установление значения рН, при котором достигается максимальная сорбция красителя волокнами белка.
     Наиболее тщательно изучалось крашение белковых волокон анионными красителями. Максимум сорбции большинства анионных красителей достигается при рН=1,3 -1,8. Это доказано экспериментально на волокнах кожи и белка (рис. 9).

     При рН раствора, соответствующем изоэлектрической точке и превышающем ее, происходит лишь незначительная сорбция анионного красителя. Этот факт объясняют тем, что в системах с величиной рН выше изоэлектрической точки белковые волокна приобретают отрицательную ионизацию, что нарушает условия электростатического взаимодействия белкового волокна с анионами красителя. Повышенное связывание анионного красителя с белком в сильнокислых средах может быть объяснено также положительной ионизацией последнего, что способствует электростатическому взаимодействию его с анионами красителя, или ионизацией кислотно-амидных групп белкового волокна в сильнокислой среде и присоединением к ним протонов, удерживающих анионы красителя.
     Механизм крашения белка анионными красителями достаточно детально был исследован Е. Эледом, который показал, что при крашении анионными красителями внутрь белкового волокна сначала проникают преимущественно анионы минеральной кислоты, образующие протеиновую соль, а затем они постепенно вытесняются анионами красителя (рис. 10). Поэтому считают, что сорбция красителя белковым волокном является вторичным процессом. Из рис. 10 видно, что в самом начале крашения вследствие присоединения волокнами белка ионов Н+ кислотность раствора снижается до определенного значения и затем остается без изменения. В результате присоединения волокнами белка ионов хлора концентрация их вначале также снижается, но вскоре процесс получает обратное направление, так как ионы С1- начинают вытесняться из волокна в раствор. Обычно этот процесс схематически выражают так:

     Некоторые исследователи считают, что механизм крашения белка анионными красителями следует рассматривать как обмен ионов.

     С этой точкой зрения нельзя полностью согласиться. Выше было отмечено, что многие факты свидетельствуют о более сложном механизме процесса крашения белка анионными красителями: часть анионных красителей связывается ионной связью, часть - водородной и за счет сил адсорбции; некоторые анионные красители сорбируются белковым волокном при значениях рН, превышающих изоэлектрическую точку - это указывает на наличие неионной связи. Таким образом становится ясным, что наличие в молекуле красителя групп, способных к образованию водородных связей, благоприятствует сорбции красителя.
     Влияние нейтральных солей на сорбцию красителя. При крашении важно знать количество красителя, сорбированного волокном или оставшегося в растворе, которое обычно выражают в процентах. На скорость выбирания красителя из раствора значительное влияние оказывает наличие нейтральных солей.
     В пределах концентраций красителя, применяемых на практике, выбиранию красителя может способствовать соль, а также продолжительность процесса крашения. Иллюстрацией этого положения могут служить данные о сорбции прямого красителя целлюлозой в зависимости от количества хлорида натрия, присутствующего в красильном растворе (рис. 11). Увеличение количества красителя, сорбируемого волокном при повышении концентрации соли в растворе, объясняется по-разному. Одни считают, что при добавлении электролитов изменяется агрегативная устойчивость красителей вследствие изменения степени их дисперсности, другие, что изменяется s-потенциал поверхности волокна и, наконец, третьи, что нарушается мембранное равновесие. В практике крашения кожи применяются такие концентрации красителя и нейтральных солей, которые способствуют полному выбиранию красителей. Указанное выше увеличение сорбирования красителя волокнами кожи может происходить при концентрациях, значительно превышающих применяющиеся в практике крашения кожи.
     По некоторым данным [1], анионные красители проникают полностью в кожу хромового дубления из растворов, содержащих 5 % хлорида натрия.
     Влияние температуры красильного раствора на сорбцию красителя. Количество красителя, поглощаемое из раствора в равновесном состоянии, уменьшается с повышением температуры, а скорость достижения равновесия при этом увеличивается (рис. 12).

     Сорбция красителя из раствора является весьма сложным процессом. При этом следует различать сорбцию обратимую (общую), и необратимую по отношению к действию воды. Обратимая сорбция красителя волокнистой структурой возникает вследствие взаимодействия красителя с волокном преимущественно за счет сил Ван-дер-Ваальса, а необратимая сорбция за счет химического взаимодействия молекул красителя с функциональными группами волокнистой структуры. Вследствие неодинаковой природы сорбции красителя из раствора при различной температуре повышение последней приводит к снижению общей сорбции красителя, но к увеличению необратимой сорбции. Подобное явление наблюдается весьма четко при сорбции таннидов в зависимости от влияния температуры. Повышение температуры раствора при обработке белковых волокон таннидами сопровождается понижением общей сорбции таннидов, но при этом увеличивается необратимая сорбция (рис. 13).

     Точно так же происходит взаимодействие красителей с волокнами кожи. Количество красителя, поглощаемое из раствора в равновесном состоянии, уменьшается с повышением температуры, а скорость достижения равновесия увеличивается.
     Было установлено, что при крашении любыми красителями повышение температуры приводит к увеличению скорости крашения или скорости диффузии красителя и к уменьшению сорбции его волокном. На практике при использовании отмеченной закономерности необходимо учитывать влияние на сорбцию красителя скорости циркуляции красильного раствора: при ее увеличении снижается время, требующееся для достижения определенной степени сорбции и, следовательно, уменьшается оптимальная температура крашения. При этом необходимо учитывать, что чем меньше длительность крашения, тем значительнее роль перемешивания красильного раствора.
     Влияние температуры на накрашиваемость белковых волокон разными красителями неодинаково.
     При температуре ниже 60 °С наблюдается прокрашивание отдельных волокон, причем их наружная поверхность окрашивается довольно интенсивно, а центр остается непрокрашенным.
     Следовательно, изменением температуры красильного раствора можно регулировать глубину проникания красителя в структуру окрашиваемого материала.
     Исследования и опыт показали, что наиболее равномерное окрашивание кожи достигается при температуре красильного раствора 60-70 °С.
     Влияние выравнивающих средств на сорбцию красителя. Получение равномерной окраски кожи является одной из основных задач крашения. Равномерно окрашенной считается такая кожа, цвет всех топографических участков которой одинаков. Неровнота окраски кож обычно является следствием неодинаковой сорбции красителя топографическими участками из-за различной их плотности. Причинами неровноты окраски могут быть также недостаточное перемешивание красильного раствора, резкое изменение его температуры, свойств самого красителя, недостаточная очистка лицевой поверхности кожи от грязи, резкое изменение цвета дубителя, жировые пятна, наличие в красильном растворе грубодисперсных частиц (поэтому раствор красителей нужно фильтровать), использование жесткой воды. Под влиянием жесткости воды краситель коагулирует и может выпасть в осадок, поэтому для крашения рекомендуется применять мягкую воду или конденсат. При крашении смесью красителей нужно учитывать, что компоненты смеси должны одинаково сорбироваться полуфабрикатом. Особенно важно получить однородную окраску в начале крашения, так как начальная неравномерность окраски сохранится в коже.
     Даже с применением покрывного крашения и особой обработки лицевой поверхности кож необходимость в равномерном окрашивании не отпала. Особенно большое значение ровнота окраски имеет для кож, отделываемых с сохранением натуральной лицевой поверхности. Равномерное окрашивание кожи раствором синтетических красителей облегчает выполнение покрывного крашения и обусловливает получение тонкой покрывной пленки.
     В общем можно сказать, что для получения равномерной окраски крашение нужно вести при низкой температуре с повышением ее к концу процесса. Равномерности окраски способствует также снижение сродства красителя к волокну в начале крашения регулированием рН красильного раствора. На практике это часто достигается путем добавления кислоты или солей аммония; последние постепенно выделяют кислоту в раствор. Начальное значение рН раствора устанавливают исходя из природы красителя. Величину рН следует уменьшать с уменьшением сродства красителя к волокну.
     Равномерность окраски можно регулировать введением в красильный раствор вспомогательных веществ (выравнивателей). Механизм выравнивающего действия сводится к тому, что молекулы выравнивающих веществ, адсорбируясь на поверхности волокна, снижают одновременно сорбцию молекул красителя волокном, замедляют процесс окрашивания и способствуют тем самым большей его равномерности. Обычно в качестве выравнивателей применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые наряду с отмеченным выше действием способствуют быстрому и полному смачиванию раствором волокон. Выбор ПАВ зависит от вида волокна и природы красителя. Наиболее эффективными выравнивателями являются неионогенные вещества типа полиоксиэтиленовых эфиров. Выравнивающее действие этих веществ сводится к замедлению выбирания красителя волокном вследствие укрупнения частиц, образования агрегатов, диффузионная способность и скорость сорбирования которых снижаются. В агрегированной частице красителя большая часть сил сцепления насыщена и поэтому краситель имеет незначительное сродство к субстрату.
     Действие ПАВ на белковое волокно и дубленый полуфабрикат сопровождается изменением рН последнего. Анионоактивные вещества могут снизить рН кожи, соответствующий изоэлектрической точке, с 7 до 5, благодаря чему при постоянном рН красящего раствора уменьшается сродство кожи к красителю. Ниже будет более подробно рассмотрено влияние рН на связывание красителей.
     Очень важное, иногда даже решающее значение для выравнивания окраски имеет диспергирующая очистка с помощью ПАВ поверхности кожи от натурального жира, гнейста и других загрязнений, находящихся между волокнами.
     Выбор вспомогательных веществ, как и ПАВ, зависит от рода волокна и природы красителя. Например, анионоактивные вещества, взаимодействуя с волокном, оказывают выравнивающее действие при крашении анионными красителями. При крашении кожи хромового дубления эффект может быть получен с помощью анионов, которые не имеют сродства к волокну, но способны к координированию с атомом металла дубящего комплекса. Катионоактивные вещества, характеризующиеся сродством к волокну, оказывают выравнивающее действие при крашении катионными красителями. При крашении кожи таннидного дубления катионными красителями выравнивание окраски достигается предварительной обработкой катионами, которые образуют труднорастворимые соединения с растительными дубителями.
     При взаимодействии выравнивающего вещества с волокном молекулы выравнивателей, сорбируясь поверхностным слоем волокна, понижают происходящую одновременно сорбцию молекул красителя. Действие этих веществ заключается и в увеличении степени ассоциации молекул красителя, и в понижении таким путем скорости их диффузии в волокно.
     Для достижения ровноты окраски необходимо использовать все перечисленные выше воздействия, регулируя их в зависимости от свойств красителей и волокон. При этом необходимо иметь в виду то, что крашение любого материала, в том числе и кожи, представляет собой несколько связанных между собой равновесных процессов. И если в красильный раствор ввести кислоту или аммиак, электролиты, растворители, выравниватели, а также если изменить условия крашения (например, температуру или концентрацию), то равновесие в системе сместится и вследствие этого изменится окраска кожи.