ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 2 / Крашение кожи хромового дубления /  Отделка кож / Глава 2 / Крашение кожи хромового дубления
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 2

     При крашении сорбция в ряде случаев предшествует диффузии: частицы красителей активно и относительно быстро притягиваются поверхностью волокон, затем постепенно проникают в их толщу и вступают во взаимодействие с соответствующими волокнами дубленого коллагена или дубителя. Таким образом, процесс крашения складывается из явлений, связанных со скоростью протекающих процессов, и явлений, связанных с природой взаимодействующих сил.
     На скорость процесса крашения и на прочность связей между красителем и волокном существенное влияние оказывают химические свойства окрашиваемого материала. Поэтому важно рассмотреть, как осуществляется крашение кож различного дубления.
     КРАШЕНИЕ КОЖИ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ
     Крашение кожи минерального дубления требует предварительной подготовки. Одним из основных процессов, предшествующих крашению, является нейтрализация, заключающаяся в снижении кислотности кожи.
     Процесс нейтрализации кожи неотделим от процесса хромового дубления. При нейтрализации происходит дальнейшее упрочнение связи фиксированных комплексов хрома, обусловливающееся координированием в них ионогенно -связанных карбоксильных и аминных групп белка. При этом происходит изменение связанных комплексов хрома, чему способствует дополнительное вхождение в них анионных остатков нейтрализующего агента, а также гидроксильных групп.
     Нейтрализация оказывает большое влияние как на крашение, так и на жирование кожи. Благодаря нейтрализации крашение происходит более равномерно, эмульсии жира лучше поглощаются кожей и жир равномернее распределяется в толще дермы. С помощью нейтрализации достигаются определенные рН кожи и поверхностный потенциал, которые оказывают влияние на процесс крашения, как анионными, так и катионными красителями. Это влияние выражается в количестве связанного волокном красителя, равномерности его распределения и глубине прокраса кожи. В конце хромового дубления рН = 3,8-4,2. При таком значении рН поверхность кожи имеет положительный заряд, величина которого значительна. После нейтрализации рН поверхностного слоя кожи сдвинут в сторону изоэлектрической точки, вследствие чего уменьшается величина заряда и способность кожи сорбировать ионный краситель.
     По определению К. Г. Густавсона, после дубления основным сульфатом хрома (катионными хромовыми комплексами) изоэлектрической точке соответствует рН = 6,5, а после дубления анионными (оксалатными хромовыми комплексами) рН = 4.
     Диапазон между рН кожи хромового (катионного) дубления и рН, соответствующим изоэлектрической точке, очень большой - три единицы. Чем больше этот диапазон, тем выше положительный заряд волокна кожи, тем интенсивнее происходит связывание с волокном анионных красителей - они поглощаются слишком быстро и окраска получается неравномерной. Для более равномерного окрашивания кожи необходимо уменьшить диапазон между рН свежевыдубленного полуфабриката и изоэлектрической точкой. Это достигается путем нейтрализации выдубленной кожи. Сокращение диапазона между рН выдубленной кожи и значением рН, соответствующем изоэлектрической точке кожи хромового дубления, является задачей нейтрализации. Если этот диапазон почти равен нулю, то силы взаимодействия между волокном и красителем ослабляются. Иными словами, краситель сразу не сорбируется волокнами и поэтому не удерживается на их поверхности, а проникает глубже в структуру волокон. Если же необходимо усилить сорбцию кислотного красителя кожей хромового дубления, то нужно уменьшить рН, что достигается добавлением кислоты в красильный раствор. Таким образом, с увеличением диапазона между рН кожи и рН, соответствующим изоэлектрической точке, увеличивается притяжение между красителем и волокном, что способствует связыванию красителя волокнами.
     Не менее важное значение при крашении имеет поверхностный потенциал дубленого коллагена. От его величины зависит способность кожи к реакции с ионными красителями. Из опытов [1] известно, что недубленый коллаген при рН = 6,5 имеет поверхностный потенциал, равный +31 мВ, после дубления основным сульфатом хрома (катионным) потенциал изменяется до +16 мВ, а после дубления оксалатным комплексом хрома (анионным) становится равным -16 мВ. Изменения значения рН, соответствующего изоэлектрической точке, и поверхностного потенциала есть следствие связи волокон кожи с веществами, которые или являются ионами, или способны к координации, или обладают одновременно двумя признаками. Изменение состоит в преобразовании ионных групп в группы, менее способные к электровалентному взаимодействию.
     В процессе нейтрализации анионы, способные к координации, сдвигают изоэлектрическую точку и изменяют поверхностный потенциал кожи. Поэтому с точки зрения уменьшения равномерности и интенсивности окраски кож нейтрализующие вещества можно расположить в следующем порядке: формиат кальция, ацетат натрия, сульфит натрия, бикарбонат натрия, конденсат нафталинсульфокислоты, полифосфат. Количественно интенсивность окрашивания полуфабриката, нейтрализованного этими веществами, можно выразить так: без нейтрализации -100, после нейтрализации формиатом кальция -100, ацетатом натрия -100, сульфитом натрия -85, бикарбонатом натрия -75 и полифосфатом -50 %.
     Изменение рН полуфабриката - не единственное средство увеличения или уменьшения силы притяжения между красителем и волокнами кожи. Этого можно достичь смещением самой изоэлектрической точки кожи. Она может быть сдвинута в область меньших рН добавлением в раствор комплексообразующих веществ или сушкой, при которой аминогруппы внедряются во внутреннюю сферу комплекса и смещают изоэлектрическую точку. Такое явление наблюдается и при додубливании полуфабриката хромового дубления растительными и синтетическими дубящими веществами. В последнем случае связывание анионных красителей с волокном уменьшается, а катионных (основных) увеличивается.
     Природа соединений хрома, фиксируемых коллагеном, оказывает значительное влияние на степень поглощения им красителя. Если эти соединения имеют стабильные связи с анионами во внутренней сфере, они сорбируют меньше красителя. Введение анионных остатков в хромовые комплексы, фиксированные в коже, понижает ее сродство к анионным красителям. Поэтому для получения более равномерной окраски кожи перед крашением, например в процессе нейтрализации, можно обрабатывать комплексообразующими солями.
     Кожа, выдубленная катионными сульфатами хрома, не связывает катионные (основные) красители при рН ниже 7, а выдубленная анионными комплексами хрома при таком рН связывает значительное количество катионного (основного) красителя. Это подтверждает положение о зависимости полноты связывания катионных красителей кожей хромового дубления от содержания в фиксированных комплексах хрома анионных остатков.
     В зависимости от применяемых красителей значение рН кожи хромового дубления и красильного раствора устанавливается в следующих пределах:


  рН кожи рН красильного раствора
Прямые красители 5,0-5,5 6,0-6,5

Кислотные красители 4,5-5,0 4,5-5,0

Металлокомплексные красители:

1: 1 4,0-4,5 4,5-5,0

1:2 5,0-5,5 4,5-5,0

     При крашении анилиновыми красителями большую роль играет предварительное додубливание, вследствие которого рН, соответствующий изоэлектрической точке кожи, сдвигается и ионное взаимодействие с ней красителя изменяется. При одинаковой дозировке красителя интенсивность окрашивания кожи хромового дубления, додубленной таннидами, достигает только 30 % от интенсивности окрашивания недодубленной кожи. Попытки получить одинаковую интенсивность окрашивания путем увеличения расхода красителя не дали положительных результатов. Исследования по изучению зависимости интенсивности окрашивания недодубленных и додубленных таннидами кож показали (рис. 14), что дозировка красителя более 3 % от массы строганых кож не увеличивает интенсивности окрашивания и что дальнейшее увеличение дозировки красителя при изготовлении кож с натуральной лицевой поверхностью нецелесообразно. Ровнота окрашивания кожи хромового дубления улучшается после додубливания аминосмолами; при этом осветляется лицевая поверхность и цвет получается более сочным.
     


Рис. 14. Влияние увеличенной дозировки красителя на интенсивность
окрашивания кож хромового дубления, не додубленных (1)
и додубленных (2) синтетическими дубителями

     Для получения мягкой кожи со светлой и плотной лицевой поверхностью применяют додубливание основным сульфатом или хлоридом алюминия [10], что увеличивает сорбцию красителя (рис. 15). Такое увеличение объясняется тем, что основные соединения алюминия связывают большее количество анионного красителя, чем основные соединения хрома. Додубливание соединениями алюминия производится перед нейтрализацией; их расходуют в количестве 1-3 %, считая на А12О3, от массы строганых кож [1].


Рис. 15. Сорбция красителя диаминового черного ВН кожей хромового дубления (1);
кожей хромового дубления, додубленной соединениями алюминия (2); хромового дубления, додубленной соединениями хрома (3);
кожей хромового дубления, додубленной соединениями хрома и алюминия (4)

     Эффект, получаемый при додубливании кожи хромового дубления соединениями алюминия, может быть достигнут и при додубливании соединениями циркония. Однако циркониевые дубители в значительной степени уменьшают мягкость лицевой поверхности вследствие большого наполняющего эффекта. Кроме того, более низкий рН красильного раствора, требуемый при крашении кож циркониевого дубления, также отрицательно сказывается на качестве кожи.
     Большое влияние на равномерность окрашивания оказывает обезжиривание кож. Кожи из овечьих и свиных шкур, содержащие значительное количество естественного жира, перед крашением должны обязательно подвергаться обезжириванию, так как жир препятствует проведению крашения и последующих отделочных операций. По существующим методикам производства кож обезжириванию подвергают голье после мягчения, совмещая обезжиривание с пикелеванием, а также кожу перед крашением. Для обезжиривания в настоящее время применяют в основном ПАВ и керосин, а также ферменты в сочетании с ПАВ [11].
     Как уже было сказано, с повышением температуры красильного раствора происходит ускорение связывания красителя с кожей, т. е. рост температуры на 10 0С ускоряет реакцию в 2-3 раза. Но на равномерность окраски благоприятно действует снижение температуры крашения: с понижением температуры крашения связывание красителя замедляется и окраска получается более равномерной. Однако насыщенность цвета, получаемая, например, при температуре 20 0С, по сравнению с насыщенностью, получаемой при 50 0С, меньше.
     По принятому на наших заводах режиму крашения температура красильного раствора устанавливается равной 60 -65 °С. Она обеспечивает прочное связывание красителей с кожей хромового дубления.
     В настоящее время методики выработки кож предусматривают крашение в барабане как наиболее экономичное. Для этой цели применяют барабаны длиной 120-150 см и диаметром 250 см. Крашение производится при непрерывном вращении барабана в течение 1 ч с частотой 0,25-0,33 с -1 (16- 20 об/мин).
     Крашение в баркасе неэкономично и не дает положительных результатов: требуется большое количество раствора (до 400 % от массы полуфабриката) и краситель используется хуже, чем при крашении в барабане. Кроме того, вследствие быстрого охлаждения раствора краситель слабо связывается с волокнами и окраска получается нестойкой к мокрому трению.
     Крашение синтетическими красителями в барабане применяют как при выработке кож с естественной лицевой поверхностью, не имеющей существенных лицевых пороков, так и кож со значительным количеством лицевых пороков для создания фона и углубления тона окраски. Окрашивание синтетическими красителями облегчает выполнение покрывного крашения и обусловливает получение тонкой покрывной пленки.
     Для получения кож с неокрашенной бахтармяной поверхностью барабанное крашение синтетическими красителями не применяют.
     В практике крашения установлен расход красителей от 1,5 до 2 % от массы строганых кож. Крашение в черный цвет осуществляется при ж. к. = 2-2,5, а в другие цвета при ж. к. = 3, т. е. концентрация красителя в растворе составляет 7-10 г/л. Известно, что анионные красители проникают в кожи хромового дубления лучше из концентрированных растворов, чем из разбавленных. При более высокой концентрации красителей связывание его с кожей уменьшается вследствие взаимного насыщения связей молекул красителя в более агрегированной частице, получаемой в концентрированных растворах. Это и является главной причиной лучшего проникания красителя в дерму из более концентрированных растворов и лежит в основе разрабатываемых способов крашения кож в сухих условиях - сухого (неванного) крашения.
     В настоящее время известно несколько способов крашения концентрированными растворами красителей. Один из них, например, заключается в следующем. В барабан с подвяленными кожами насыпается сухой краситель. Для более полного проникания красителя рекомендуется вначале в течение 20 мин вести крашение сухими красителями без нагревания, после чего добавить 200-300 % воды при температуре 60 °С, в которой растворяется непоглощенный кожей краситель. Для полного выбирания красителя из раствора рекомендуется добавлять муравьиную кислоту и вращать барабан 10 мин; за это время поглощается весь краситель, находившийся в растворе. В результате такого крашения получается кожа с хорошей интенсивной окраской.
     Разновидностью сухого крашения является также крашение, при котором в барабан загружают мокрые кожи и краситель в сухом виде. Во время вращения в барабане из кож вытесняется вода, которая образует с красителем концентрированный раствор. В этом случае достигается глубокое и равномерное прокрашивание кожи. Экспериментально установлено, что неванное крашение при температуре 60 °С мало пригодно для практического применения, так как повышенная температура вследствие быстрого связывания красителей препятствует равномерному окрашиванию. Поэтому рекомендуется применять неванное крашение на холоде там, где требуется сквозное крашение кожи.
     Еще одной модификацией неванного крашения является крашение, основанное на совместном действии сухого анионного красителя и порошкообразного хромового дубителя, смесь которых загружают в барабан без добавления воды и вращают в нем при комнатной температуре в течение 20 мин. За это время анионный дубитель обеспечивает проникание красителя в структуру кожи. Затем в барабан добавляют воду. Хромовый дубитель приобретает катионный характер и способствует связыванию красителя в структуре кожи. Этот способ дает прочное окрашивание.


Рис. 16. Схема аппарата для крашения кож:
1 -кожа; 2 - красильный раствор; 3 -сетчатая лента; 4 -обрезиненные валы

     Известен интересный способ крашения кож поштучно концентрированными растворами, позволяющий организовать поточный процесс. При поштучном крашении достигается равномерное и одинаковое окрашивание лицевой и бахтармяной поверхностей кожи. После дубления и жирования полуфабрикат сушат на рамах или в вакуумной сушилке. Затем его красят красильным раствором, пропуская между двумя конвейерными сетчатыми лентами, проходящими через раствор (рис. 16). Краситель растворяют в воде, содержащей 10-30 % органического растворителя. Органические растворители относятся к гидрофильным веществам, способным образовывать с красителями стабильные соединения, что способствует увеличению скорости диффузии красителя. В качестве гидрофильных растворителей рекомендуется использовать этанол, этиленгликоль или диметилформамид. Более глубокое проникание красителя обеспечивается при увеличении количества гидрофильного органического растворителя и времени обработки раствором. Прочность окраски зависит от вида применяемых красителей; лучшие результаты получаются с металлокомплексными кислотными красителями (1:2). Продолжительность крашения в этом аппарате от 8 до 20 с при температуре раствора 60 °С. В сравнении с крашением в барабане при поштучном крашении в два раза уменьшается расход энергии, красителей и воды, а также снижаются затраты труда.