ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 3 / Эмульсионное жирование /  Отделка кож / Глава 3 / Эмульсионное жирование
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 3

     Эмульсионное жирование является самым распространенным при выработке кож хромового дубления для верха обуви, а в последнее время и некоторых видов юфти, например термостойкой.
     Эмульсиями называются дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза, и дисперсионная среда жидкие. Обычно одна из фаз эмульсии - вода, а другая -органическая жидкость, не смешивающаяся с водой (масло, бензол, керосин и др.). В применяемых для жирования кож эмульсиях этой фазой являются жировые материалы. Вообще такую фазу независимо от ее химической природы принято называть маслом. Кроме воды и масла устойчивые эмульсии обязательно содержат еще и третий компонент, который придает им агрегативную устойчивость, - стабилизатор или эмульгатор.
     По одной из принятых классификаций различают эмульсии прямые и обратные. В прямых эмульсиях вода - дисперсионная среда, а масло - дисперсная фаза. Это эмульсии масло в воде (м/в), или эмульсии первого рода. В обратных эмульсиях вода - дисперсная фаза, а масло - дисперсионная среда, т. е. вода содержится в виде отдельных капелек в масле. Это эмульсии вода в масле (в/м), или эмульсии второго рода.
     Эмульсия м/в ведет себя как водный раствор, т. е. ее можно разбавлять водой, но с маслом она не смешивается. Эмульсия в/м разбавляется маслом, но не смешивается с водой. Поскольку в кожевенной промышленности используются эмульсии м/в, ниже будут рассмотрены наиболее важные с технологической точки зрения свойства таких эмульсий.
     Как и все коллоидные системы, эмульсии из-за избытка свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности агрегативно неустойчивы. Агрегативная неустойчивость эмульсий проявляется в самопроизвольном образовании агрегатов капелек жира с последующей коалесценцией (слиянием) этих отдельных капелек друг с другом. В результате эмульсия разрушается, т. е. разделяется на два слоя, из которых один представляет собой дисперсную фазу эмульсии (жирующее вещество), а другой - дисперсионную среду эмульсии (вода).
     Агрегативную устойчивость эмульсий характеризует скорость расслаивания эмульсии, или продолжительность существования (время жизни) отдельных капелек в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью. Скорость расслаивания и разрушения эмульсии в значительной степени зависит от среднего размера частиц дисперсной фазы (жир). При прочих равных условиях эмульсия, содержащая капли меньших размеров, расслаивается медленнее и, следовательно, обладает большей устойчивостью, чем эмульсия, состоящая из более крупных капель. Не менее важным, чем размер частиц, является их распределение по размерам, которое служит количественной мерой степени дисперсности эмульсии. Так как крупные капли, имеющие меньшую относительную площадь поверхности раздела фаз, термодинамически более устойчивы, чем мелкие капли, то они проявляют склонность к росту за счет еще более мелких капель (коалесценция). Поэтому эмульсия, состоящая из капель одной степени дисперсности, более устойчива, чем полидисперсная эмульсия.
     Агрегативная устойчивость эмульсии в процессе жирования кож играет важную роль, так как от нее зависит глубина проникания капель жира в межструктурное пространство дермы. Эмульсия должна обладать определенной агрегативной устойчивостью: малоустойчивая эмульсия преждевременно расслаивается на поверхности полуфабриката, а сильноустойчивая эмульсия расслаивается в толще дермы и препятствует поглощению жира кожей.
     Принято считать, что если эмульсия в течение 1 ч не расслаивается, то ее можно использовать для жирования кож. На агрегативную устойчивость эмульсий сильнее всего влияют природа и количество эмульгатора, содержащегося в системе. Действие эмульгатора вызывается тем, что он, сосредоточиваясь на поверхности разделов двух жидких фаз, образующих эмульсии, понижает поверхностное натяжение их и тем самым препятствует обратной коалесценции капель жира, возникающих при диспергировании их в воде. Эмульгаторы содержат наряду с полярными (гидрофильными) группами неполярные (гидрофобные) углеводородные радикалы, в большинстве случаев состоящие из 12-18 атомов углерода. Полярная часть эмульгатора может содержать самые разнообразные группы (-ОН; -СООН; -СООМе; -COOR; -SO3H; -OSO3H; -OSO3Me; -NO2; -NH2 и др.).
     Таким образом, эмульгаторы состоят из молекул, которые содержат одновременно полярные и неполярные группы. В процессе эмульгирования сбалансированность полярных и неполярных частиц молекул эмульгатора с обеими фазами эмульсии играет решающую роль. Эмульгаторами могут быть только такие неполярно -полярные молекулы, неполярные свойства которых выражены приблизительно одинаково. Это значит, что дифильная молекула хорошего эмульгатора должна обладать примерно одинаковым сродством как к полярным, так и к неполярным средам.
     Необходимо подчеркнуть, что для образования эмульсий важно, чтобы преобладание гидрофильной части молекулы эмульгатора над гидрофобной, или наоборот, было бы частичным, незначительным. Таким образом, эмульгаторы, в молекуле которых действие полярной части незначительно превалирует над действием неполярной и которые растворяются в воде, образуют эмульсии первого рода, т. е. м/в. Наоборот, эмульгаторы, у которых действие неполярной группы молекулы незначительно преобладает над действием полярной группы и которые растворяются в углеводородах, способствуют образованию эмульсии второго рода, т. е. в/м. Молекулы вещества с сильно преобладающей гидрофильной частью полностью переходят с поверхности раздела фаз в воду, а с сильно преобладающей гидрофобной частью - в масло. Следовательно, такие вещества не могут являться эмульгаторами.
     Помимо определенной сбалансированности полярно-неполярных частей молекулы эмульгатора на эмульгирующую способность эмульсии большое влияние оказывает местоположение полярных групп. Если молекула эмульгатора содержит полярную группу в середине цепи, то она не образует устойчивых эмульсий, несмотря на то что значительно понижает натяжение на поверхности раздела масло - вода. В этом случае молекулы эмульгатора не обнаруживают тенденции к ориентации между маслом и водой. Например, первичные алкилсульфаты, помимо хорошего эмульгирующего действия, обладают лучшим моющим эффектом. По смачивающей способности наиболее эффективными являются такие соединения, у которых в середине цепи расположена сульфатная группа.
     Как и ПАВ, эмульгаторы делят на ионогенные (анионные, катионные, амфотерные) и неионогенные.
     1. Ионогенные эмульгаторы
     К ионогенным эмульгаторам относятся такие ПАВ, которые в водной среде способны к ионизации с образованием длинноцепочечных углеводородных радикалов в виде анионов, катионов или одновременно катионов и анионов.
     Анионные эмульгаторы. Анионные эмульгаторы в водной среде диссоциируют с образованием катиона (обычно металла) и длинноцепочечного углеводородного аниона, который является носителем поверхностной активности. К анионным эмульгаторам, применяемым в кожевенной промышленности, относятся: жировые и синтетические мыла RCOONa; алкилсульфаты R-OSO3Na - сульфатированные продукты; алкилсульфонаты R-SО3Na - сульфированные продукты; алкиларилсульфонаты R-Аг-SO3Na - сульфированные продукты.
     Жировые и синтетические мыла получаются главным образом в результате взаимодействия щелочей с натуральными жирами или СЖК. В качестве эмульгаторов можно использовать калиевые, натриевые, а также аммониевые мыла. Однако широкого применения в качестве эмульгаторов они не нашли из-за следующих недостатков. Одним из самых существенных недостатков мыл, связанным с наличием в их молекулах групп -СООН, является чувствительность к кислой среде и жесткой воде. Схематически это может быть изображено следующими реакциями:


     В первом случае, например, при плохой нейтрализации полуфабриката или кислой реакции среды выделяется нерастворимая в воде свободная жирная кислота, которая, оседая на поверхности кожи, образует жировые налеты. Во втором случае, если процесс жирования проводят в жесткой воде, появляется осадок нерастворимых кальциевых мыл.
     К анионным эмульгаторам, помимо жировых мыл, относят синтетические мыла, получаемые из нефтепродуктов: кожевенную эмульгирующую пасту и жирамол.
     Указанными выше недостатками природных и синтетических мыл не обладают синтетические мыла карбоновых кислот с общей формулой R-X-R' -COONa, где R - гидрофобный радикал, X -группа -О-, -S- или R' - углеводородное звено, обычно -СН2. Такие мыла являются прекрасными эмульгаторами и моющими веществами. Они устойчивы к действию кислот, нейтральных солей и солей кальция, несмотря на наличие в их молекуле -СООН -групп. Эти свойства эмульгаторов объясняются наличием в структуре мыл групп -SO2 и др. В кожевенной промышленности нашли применение эмульгаторы, общая формула которых R-SO2NH- СН2-COONa. Такие эмульгаторы с двумя активными группами получают конденсацией хлоруксусной кислоты с алифатическим сульфонамидом по схеме


     Они обладают хорошей эмульгирующей способностью (даже в холодной воде) и прочно связываются с кожей.
     Из алкилсульфатов (сульфатированных продуктов) наибольшее применение в качестве эмульгаторов нашли продукты сульфатирования натуральных жиров и масел и продукты сульфатирования жирных спиртов, кислот. К первым относятся такие широко известные эмульгаторы и жировые материалы, как сульфатированное касторовое (ализариновое) масло, сульфатированная ворвань, мыло монополь, а также сульфатированное копытное и спермацетовое масла. Однако следует отметить, что при сульфатировании этих природных жиров и масел группы -OSO3H или -OSO3Na присоединяются главным образом по месту двойной связи в середине цепи. Поэтому они являются хорошими смачивателями и в их присутствии значительно снижается поверхностное натяжение. В то же время способность этих продуктов образовывать пленку на поверхности капелек масла в воде также снижается, потому что положение полярной группы в середине цепи уменьшает защитное действие эмульгатора. Существует мнение, что эмульсии жировых материалов, полученные эмульгированием сульфатированными эмульгаторами, не отличаются стабильностью из-за гидролиза сульфатогрупп. Однако было установлено, что эмульсии сульфатированного копытного, ализаринового и сульфатированного спермацетового масел относительно устойчивы к гидролизу, который не является причиной недостаточной стабильности эмульсии. К сульфатированным жирным спиртам и кислотам, применяемым в качестве эмульгаторов, относятся натриевые соли сульфоэфиров вторичных и первичных спиртов жирного ряда. При сульфатировании спиртов, как правило, применяют концентрированную серную кислоту. В этом случае могут получаться первичные и вторичные сульфатированные жирные спирты. Первичные сульфатированные спирты жирного ряда обладают высокой эмульгирующей способностью благодаря наличию группы -OSO3Na в конце цепи. Они получаются прямой этерификацией по схеме


     Получающиеся соединения подвергаются нейтрализации и отделяются от избытка сульфата натрия. В качестве сульфоэтерифицирующего агента применяют также хлорсульфоновую кислоту. В этом случае реакция протекает по схеме


     Образующийся хлорид водорода удаляется, и получающийся эфир серной кислоты может быть непосредственно нейтрализован; при этом образуется продукт с очень малым содержанием неорганических солей.
     Вторичные сульфатированные спирты, общая формула которых


     получают из нейтральных олефинов, образующихся при крекинге парафиновых углеводородов, содержащих до 18 атомов углерода. Смачивающая способность этих продуктов преобладает над эмульгирующей способностью. В нашей стране на базе первичных и вторичных спиртов жирного ряда получен и испытан ряд алкилсульфатов [27]:
     натриевые соли продукта сульфатирования серной кислотой смеси первичных и вторичных спиртов с длиной цепи C12-C18;
     аммонийные соли продукта сульфатирования серной кислотой смеси вторичных спиртов с длиной цепи C10 -C20;
     натриевые соли продуктов сульфатирования серным ангидридом первичных спиртов с длиной цепи C12-C18;
     натриевые соли продукта сульфатирования хлорсульфоновой кислотой первичных спиртов с длиной цепи C12-C18.
     Если в сульфатированном продукте наряду с группой -О-SO3H имеется группа -СООН, то эмульгирующая способность продукта резко снижается. Для увеличения эмульгирующей способности таких продуктов группу -СООН блокируют различными спиртами. На базе сульфатированных первичных жирных спиртов (алкилсульфатов) получен моющий препарат "Новость".
     УкрНИИКП разработал технологию получения новых эмульгаторов - алкилсульфатов на базе продукта глубокого каталитического окисления жирных кислот или побочных материалов их производства, главным образом жирных спиртов. Продукт этот, состоящий из полифункциональных кислородсодержащих соединений жирного ряда с цепями C17-C25, сокращенно назван ПФКС. Путем сульфатирования ПФКС и свиного жира в различных соотношениях был получен эмульгатор СЭЖ. Он обладает хорошей эмульгирующей способностью, значительно дешевле сульфатированной ворвани и полностью заменяет ее.
     Алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты (сульфированные продукты) -продукты сульфирования непредельных жиров, парафинистых и ароматических углеводородов -находят наибольшее применение в качестве эмульгаторов, смачивающих и моющих веществ. Свойства и получение алкилсульфонатов непредельных жирных кислот рассмотрены выше. Хорошими эмульгирующими свойствами обладают вторичные алкилсульфонаты, полученные из насыщенных парафинистых углеводородов, которые предварительно сульфохлорируют и тем самым придают им большую реакционную способность. Причем реакция сульфохлорирования регулируется таким образом, чтобы сульфохлоридные группы присоединялись в середине углеводородной цепи. Затем сульфохлориды омыляют сильными щелочами до образования натриевых солей вторичных сульфокислот, хорошо растворимых в воде.
     Схематически реакцию получения вторичных алкилсульфонатов можно


     Хорошим эмульгирующим действием обладают также сульфоаминокислоты - продукты конденсации сульфохлоридов насыщенных углеводородов с аминосульфокислотами (где R - длинный углеводородный радикал):


     Такого рода продукты обладают как эмульгирующей, так и гидрофобизующей способностью.
     К сульфированным нефтепродуктам следует отнести также контакт Петрова. Он представляет собой смесь нефтяных сульфокислот, получающихся при очистке масляных дистиллатов (в основном вазелинового масла) серным ангидридом или дымящейся серной кислотой.
     При сульфировании циклических углеводородов получаются алкиларилсульфонаты (алкиларилсульфосоединения), которые также широко используются в качестве эмульгаторов в моющих веществах. В общем виде алкиларилсульфонаты могут быть изображены формулами, где R -углеводородный радикал (алкил):


     Алкиларилсульфонаты, полученные на базе парафинистых углеводородов и бензола, имеют торговое название сульфонолы и входят в состав многих моющих средств (порошков). Алкиларилсульфонаты, полученные на основе нафталина, известны под названием некалей.
     Катионные эмульгаторы. Катионные эмульгаторы характеризуются тем, что их поверхностная активность обусловливается образующимися в водных растворах катионами, содержащими длинноцепочечные гидрофобные радикалы. Одним из преимуществ этих ионогенных эмульгаторов является то, что, помимо эмульгирующей и моющей способности, они обладают бактерицидными свойствами. Наибольшее применение в качестве катионных эмульгаторов и ПАВ нашли соли четвертичных аммониевых оснований (левая формула) и пиридиновые соединения (правая формула), где R, R', R", R'", R"" - углеводородные радикалы; X -анион кислоты:


     Четвертичные аммониевые соединения образуются, например, при взаимодействии жирных кислот с аммиаком. Катионные эмульгаторы могут быть получены также на базе триэтаноламина и какой-либо жирной кислоты, например стеариновой, по схеме:



     Такие катионные эмульгаторы под названием "катионный жир" получены в нашей стране в ЦНИИКПе.
     Катионные эмульгаторы нечувствительны к жесткой воде, так как не взаимодействуют с солями кальция и магния; они устойчивы в кислой среде и поэтому применяются для жирования кож циркониевого дубления, чтобы обеспечить сквозное проникание жира при рН = 2-3,5.
     В нашей стране вырабатываются в основном два вида катионных жиров [28]:
     катионный жир марки О -продукт этерификации триэтаноламина и СЖК с длиной цепи С10 -C16;
     катионный жир марки С -продукт этерификации триэтаноламина и стеариновой кислоты.
     Вполне естественно, что катионные жиры нельзя использовать вместе с анионными жирующими веществами, так как при этом мгновенно образуются труднорастворимые осадки.
     В Советском Союзе вырабатываются следующие катионо-активные ПАВ [28]:
     алкамон ДЛ - метилдиэтилалкоксиметиламинаммонийметилсульфат, где R - углеводородный радикал жирных спиртов с длиной цепи от C10H21 до С12Н25:


     алкамон Д и алкамон ОС-2 -продукты на основе смеси четвертичных аммониевых солей, где R от С10Н21 до С12H25; R1 от C16H33 до C18H37:


     За рубежом катионные эмульгаторы широко используются для жирования кож на различных технологических стадиях. В ФРГ, например, применяется катионный эмульгатор под названием липаминликер О (фирма БАСФ), во Франции - эдюнин АЦН (фирма "Франколор"), в ЧССР - катионол НС.
     Амфотерные эмульгаторы. Амфотерные эмульгаторы в изоэлектрической области ведут себя как неионогенные вещества, в щелочной - как анионоактивные, в кислой - как катионоактивные. Амфотерные ПАВ получают, например, при конденсации высокомолекулярных аминов с оксидом этилена с последующим сульфатированием полученного соединения. В кожевенной промышленности амфотерные эмульгаторы пока применения не нашли. 2. Неионогенные эмульгаторы
     К группе неионогенных эмульгаторов относятся ПАВ, которые не способны к ионизации. Дифильные молекулы таких ПАВ состоят обычно из длинной углеводородной цепи с несколькими полярными, но неионогенными группами на конце, обусловливающими растворимость эмульгаторов. Такими группами обычно являются гидроксильные или эфирные. Одним из наиболее важных преимуществ большинства неионогенных эмульгаторов является их устойчивость к жесткой воде, а также к действию кислот, солей и щелочей.
     Эмульгирующее действие всех неионогенных эмульгаторов может быть объяснено следующим образом: молекулы, ориентируясь при адсорбции полярными группами наружу (в воду), обусловливают возникновение вокруг капельки жира достаточно толстой гидратной оболочки. Другое объяснение стабилизирующего действия неионогенных эмульгаторов предполагает образование на поверхности частиц достаточно сольватированного двухмерного геля, являющегося структурно-механическим барьером, предупреждающим слипание частиц при их столкновении. Неионогенные эмульгаторы в большом количестве получаются в результате конденсации оксида этилена с жирами, жирными кислотами, спиртами жирного ряда и алкилзамещенными фенолами. В зависимости от числа групп оксида этилена, приходящихся на одну молекулу жирной кислоты, спирта или алкилфенола, можно получить продукты с самыми разнообразными свойствами.
     Отечественная промышленность выпускает неионогенные эмульгаторы синтанол ДС-10 и синтанол ДТ-7.
     Синтанол ДС-10 представляет собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров синтетических жирных спиртов фракции С10-C18, полученных гидрированием метиловых эфиров СЖК, где n = 10-18, m =10:


     Синтанол ДС-10 выпускается марок А и Б. Первый в виде пасты от белого до слегка желтоватого цвета, рН 10%-ного раствора находится в пределах 7-9; второй - жидкость светло-желтого цвета, содержит 50% воды, рН 10%-ного раствора находится в пределах 6,5-7,5.
     Синтанол ДТ-7 представляет собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных жирных спиртов фракций С10-C18, получаемых гидрированием метиловых эфиров СЖК, где n =10-18, m = 7.
     Синтанол ДТ-7 - это паста от белого до слегка желтого цвета, рН 10%-ного раствора находится в пределах 7,5-11.
     Работы, проведенные в ЦНИИКПе, показали, что по эмульгирующей и обезжиривающей способности эти продукты нисколько не уступают продуктам ОП-7 и ОП-10.
     3. Полиполярные жирующие вещества
     Разработаны новые жировые материалы - полиполярные (комбиликеры), в состав которых входят эмульгаторы неионогенного, анионогенного, катионогенного и амфотерного типа, а также нейтральное жирующее вещество.
     Как правило, комбиликеры содержат не менее трех разноименно заряженных компонентов, каждый из которых придает жировой эмульсии определенные свойства. Применение в составе комбиликеров разноименно заряженных эмульгаторов без опасения их коагуляции при жировании основано на том, что небольшое количество противоположно заряженного жирующего вещества растворяется в большом избытке другого. Поэтому при изготовлении комбиликеров особое внимание уделяется соотношению исходных компонентов.
     В качестве эмульгаторов в состав комбиликеров входят следующие соединения [1]:


     В качестве анионоактивных компонентов предпочтение следует отдать сульфированным бисульфитом натрия эмульгаторам, так как последние устойчивы к действию электролитов.
     4. Практическое выполнение жирования
     Жировые материалы, применяемые при эмульсионном жировании кож, должны быть легкоплавкими и иметь температуру плавления не выше 32-34 °С. Лучше, если этот показатель будет еще ниже, чтобы материал имел жидкую консистенцию при комнатной температуре, легко смешивался с определенно подобранными эмульгаторами, удовлетворяющими указанным выше требованиям и образовывал под действием их устойчивые водные эмульсии.
     Эмульгаторы, применяемые в кожевенной промышленности, должны обладать: устойчивостью к действию солей, кислот, щелочей, дубителей и других соединений; постоянством свойств во времени; способностью быстро образовывать эмульсии с оптимальной агрегативной устойчивостью; способностью к биохимическому окислению, а также не быть токсичными.
     В настоящее время очистке сточных вод от ПАВ придают особое значение. Непрерывное увеличение количества сточных вод, несущих биохимически стойкие вещества, увеличивает загрязнение водоемов, что требует повышения степени очистки сточных вод предприятий, в том числе кожевенных заводов. По степени биохимического окисления синтетические ПАВ подразделяются на так называемые биохимически мягкие, биохимически жесткие и промежуточные.
     Изучение влияния анионоактивных ПАВ на биохимические процессы показало, что наиболее полно (на 80% и более) и быстро разрушаются алкилсульфаты и алкилсульфонаты. Алкиларилсульфонаты (сульфонол НП-1, НП-3) вследствие угнетения микрофлоры активного ила сточных вод разрушаются не более чем на 30-40%. Поэтому если допустимая концентрация в сточных водах алкилсульфатов и алкилсульфонатов составляет 40 мг/л, то сульфонов-10 мг/л.
     Установлено, что неионогенные вещества большей частью являются биохимически жесткими. Степень биохимической жесткости таких ПАВ зависит от длины гидрофильной цепи полиэтиленгликоля и от ее положения в молекуле.
     Выпускаемые в настоящее время взамен неионогенных ПАВ ОП-7 и ОП-10 неионогенные ПАВ синтанол ДС-10 и ДТ-7 являются биохимически мягкими.
     Технологические свойства жировых материалов определяют их воздействие на полуфабрикат и готовую кожу, а также на ход жирования. На жирование также влияют [29]:
     определяемое органолептически состояние наружных поверхностей полуфабриката (жирная или сухая ощупь, заселенность, цвет);
     содержание жирующих веществ в отработанной жидкости, поглощение жира кожей и прочность его связывания, характеризуемые количеством веществ, экстрагируемых из кожи различными растворителями (неполярными растворителями экстрагируют наименее прочно связанные вещества, полярными -более прочно связанные);
     глубина проникания жира (прочно и непрочно связанного) в толщу кожи, выражаемая его распределением по слоям последней;
     усадка полуфабриката по площади при высушивании;
     показатели, характеризующие водостойкость и гигиенические свойства кожи (влагоемкость, водо-, паро-, воздухопроницаемость и др.);
     показатели физико-механических, в том числе упругопластических свойств (устойчивость кожи к различным деформациям: растяжению, изгибу, сжатию и др.);
     показатели, характеризующие взаимосвязь жирования с другими технологическими процессами.
     При эмульсионном жировании основное влияние на свойства кожи оказывает состав эмульгирующей части жировой композиции и количественное соотношение в ней эмульгаторов и нейтральных масел. Для высококачественного жирования необходимы разнообразные по структуре, типу и силе зарядности ионогенные эмульгаторы (анионные, катионные, амфолитные с различной силой зарядности, комплексно-активные и др.), высокоэффективные неионогенные эмульгаторы-стабилизаторы эмульсий и в определенных количествах диспергируемые в тонкие высокодисперсные эмульсии "нейтральные" жировые материалы.
     Каждый из этих типов соединений играет определенную, присущую ему роль в процессе эмульсионного жирования кожи и в придании ей конкретных свойств. Ионогенные продукты являются основными жирующими веществами, образующими прочные и устойчивые связи с функциональными центрами структуры кожи, и поэтому играют главную роль при формировании в сушильно-отделочных процессах важнейших для мягкого упругопластического материала свойств, в особенности тех, которые остаются устойчивыми в дальнейшем (при хранении, обработках и эксплуатации). Соответствующим подбором ионогенных эмульгаторов в чередующихся или комплексных обработках можно регулировать распределение жирующих веществ по слоям кожи с учетом особенностей предшествующих жированию и следующих за ним процессов и требований к свойствам различных видов кожи.
     Неионогенные эмульгаторы-стабилизаторы наряду с ионогенными эмульгаторами имеют большое значение для обеспечения устойчивости эмульсий к различным воздействиям в сложных условиях жидкостных обработок полуфабриката.
     Компоненты жировой композиции могут взаимодействовать как с функциональными группами дубленой дермы, так и с находящимися в обрабатывающих жидкостях материалами (различными электролитами), в том числе с солями, обусловливающими жесткость воды, и с солями дубящих металлов, синтетическими и растительными дубителями, полимерными наполнителями, красителями и ПАВ.
     "Нейтральные" жировые материалы играют важную роль в заполнении межструктурных пространств дермы связывающим материалом, наличие которого способствует уменьшению взаимодействия и силы трения между элементами структуры и тем самым увеличению подвижности последней и созданию условий для ориентации волокон под действием деформирующего усилия. Так, например, использование минеральных масел в определенных количествах способствует уменьшению размеров частиц эмульсии и получению стабильных и глубоко проникающих систем. Лучшими "нейтральными" жировыми материалами являются легкоплавкие (преимущественно жидкие при комнатной температуре) и легкоэмульгирующие в определенных условиях водонерастворимые соединения жирного ряда, содержащие некоторое число групп, способствующих связыванию с кожей (эфиры, спирты, продукты хлорирования, окисления и др.).
     Природа эмульгатора определяет не только устойчивость и тип (м/в, в/м), но и, что особенно важно, заряд образующейся эмульсии.
     Применяя тот или иной эмульгатор в процессе жирования кож, можно регулировать содержание и распределение жирующих веществ в коже.
     Жировые эмульсии приготовляют в коллоидных мельницах, специальных эмульсаторах и вибрационных установках. Анионные жировые эмульсии получают, тщательно смешивая при нагревании жировые материалы с анионными эмульгаторами. Затем в эмульсатор добавляют горячую воду температурой 60-65 °С и при непрерывном перемешивании соответствующее количество водного раствора аммиака до необходимого рН (обычно 7,5-8,5) для придания жировой эмульсии стабильности.
     Катионные жировые эмульсии получают следующим образом. Отвешенное количество катионного жира отдельно или в смеси с нейтральными жирами нагревают на водяной бане до температуры 45-50 °С и при тщательном перемешивании добавляют небольшими порциями воду, нагретую до той же температуры. После того как масса примет вид жидкой сметаны, ее можно неограниченно разбавлять водой.
     Необходимо учитывать, что при сильном нагревании, особенно с использованием острого пара, жировые эмульсии могут разрушаться.
     Для повышения мягкости кож и равномерного распределения жирующих веществ по слоям кожи предлагается способ приготовления жировых эмульсий, заключающийся в следующем [30].
     В хорошо прогретую (до 40 °С) смесь натуральных жиров при постоянном и энергичном помешивании поочередно вводят 7% неионогенного ПАВ (например, сопала) и 3% анионогенного ПАВ (например, метаупона) от массы жира. Перемешивание всех компонентов при установившейся температуре длится 4 ч.
     Для устранения специфического неприятного запаха чистого рыбьего жира (ворвани) и синтетического жира в качестве дезодоранта используют 40%-ный раствор формалина, который вводят в эмульгируемую смесь в количестве 0,5% от массы жиров одновременно со всеми компонентами.


Таблица 5. Состав и расход жировых смесей
Компонент жировой смеси Содержание чистыхжиров, % Расход жиров, % от общего Расход, % от массы полуфабриката
жиров в пересчете на чистые жиры технического продукта
Сульфатированный рыбий жир 60 30 1,8 3

Веретенное масло 100 10 0,6 0,6

Рыбий жир Смесь 30 1,8 4

Синтетический жир 89 30 1,8 -

Итого - 100 6,0 7,9

     Рабочая жировая смесь готовится введением сульфатированного рыбьего жира и веретенного масла в эмульгируемую смесь. ПАВ при этом уже не дается, корректирование рН эмульсии аммиаком не производится (рН эмульсии естественный и равен 6).
     При общем расходе жиров 6 % (в пересчете на чистые жиры), например при производстве эластичных кож, состав жировой смеси может быть аналогичным составу, приведенному в табл. 5.
     Жирование такой эмульсией производится при обычных условиях. Возможное понижение температуры в ходе жирования заметно не сказывается на ходе и результатах процесса.
     Окончательное разрушение эмульсии и осаждение жира на волокне достигается путем подкисления отработанной жировой ванны органической кислотой (например, муравьиной) из расчета 0,5 % от массы строганых кож. Значение рН в конце процесса равно 3,5-5,6. Это обеспечивает практически полную отработку жировой эмульсии.
     Механизм эмульсионного жирования кож заключается в следующем. При жировании полуфабриката эмульсия проникает в толщу дермы. Так, эмульгатор (обычно ионогенный), взаимодействуя со структурными элементами дермы, вызывает расслаивание эмульсии, в результате чего жирующие вещества сорбируются поверхностью этих структурных элементов. Слишком быстрое разрушение жировой эмульсии, обусловленное взаимодействием ионогенных эмульгаторов с поверхностью структурных элементов кожи, приводит к преждевременному разрушению эмульсии и отложению неполярного жирующего вещества в поверхностных слоях кожи. Для предотвращения преждевременного разрушения эмульсий рекомендуется добавлять в их состав неионогенные эмульгаторы, мало сорбирующиеся структурными элементами кожи, но в то же время обеспечивающие определенную стабильность эмульсионной системы. Наоборот, чрезмерно устойчивая эмульсия не расслаивается, и жир поглощается дермой не полностью.
     В настоящее время наблюдается тенденция к увеличению в составе жировой эмульсии доли активных эмульгаторов, имеющих сродство к коже.
     Для жирования мягких кож (обувных, одежных, обивочных) рекомендуется использовать высокодисперсные эмульсии жиров с хорошей устойчивостью к действию электролитов. Такие жировые эмульсии должны быть устойчивы к действию нейтральных солей и не коагулировать при концентрации солей 20-30 г/л.
     Эмульсионное жирование кож проводят в подвижной аппаратуре, главным образом в подвесных барабанах. В жидкость, оставшуюся после крашения или в воду температурой 60-65 °С при ж.к. = 0,5-1 на ходу барабана через полую ось заливают расчетное количество предварительно разбавленной жировой эмульсии. Расход жировых материалов обусловлен видом и размером полуфабриката, а также способом его сушки (внаклейку, вакуумный, в свободном состоянии). Так, при выработке кож с облагороженной лицевой поверхностью, которые обязательно подвергаются додубливанию и наполнению синтетическими и растительными дубителями и полимерами (например, аминосмолами), расход жировых материалов рекомендуется увеличивать до 20 %.
     В настоящее время предлагаются методики жирования в две фазы с промежуточным додубливанием таннидами или синтанами. Обычно на первой фазе процесса используется до 70% жирующих веществ, а на второй 30% от их общего расхода. Такое жирование повышает прочность лицевой поверхности кожи, так как активные группы коллагена дермы предварительно блокируются жирующими веществами, в результате чего уменьшается отложение и связывание растительных и синтетических дубителей в поверхностных слоях кожи.
     При отбеливании полуфабриката, предназначенного на белые кожи, диоксидом титана всегда следует учитывать, что этот пигмент способен связать до 10% от его массы жирующих материалов. Поэтому при использовании для отбеливания кож диоксида титана расход жира необходимо соответственно увеличивать.
     5. Пороки жирования и контроль процесса
     При нарушении технологии жирования, применении жировых материалов плохого качества возможно появление различных пороков как в полуфабрикате, так и в готовой коже. Наиболее распространенным пороком жирования считаются жировые налеты - пятна серо-белого цвета на лицевой поверхности кожи. В отличие от аналогичных налетов минерального происхождения жировые налеты исчезают при поднесении к ним зажженной спички. Процесс образования жировых налетов заключается в разделении твердых и жидких жирных кислот в коже: под влиянием кислоты и ферментов жиры частично или полностью расщепляются; при этом часть жирных кислот выступает на лицевой поверхности кожи. Твердые жирные кислоты с высокой точкой плавления (стеариновая, пальмитиновая) застывают на поверхности, а жидкие проникают обратно в кожу. Чем ниже температура плавления жира, тем больше жировых налетов. Кроме того, причиной появления жировых налетов может быть недостаточное обезжиривание кож из свиных, козьих и овечьих шкур.
     Смолистые налеты в виде клейких пятен могут появляться в процессе хранения на кожах, жированных ворванью (сульфатированной ворванью) с высоким йодным числом. При этом жир, находящийся в коже, окисляется кислородом воздуха, превращается в смолистую массу и выступает на лицевой поверхности кожи. Окисление усиливается под влиянием теплоты, поэтому, как правило, смолистые налеты появляются в теплое время года.
     Осыпание покрывной пленки и недостаточная адгезия также могут быть следствием неправильного проведения процесса жирования, а именно: результатом осаливания поверхности полуфабриката жировым материалом.
     Для предотвращения появления многих пороков при жировании проводится тщательный контроль исходных жировых материалов и параметров процесса. Так, например, тщательно проверяются такие показатели свойств жировых материалов, как плотность, вязкость, показатель преломления, кислотное число, йодное число и др.
     Установлено [31], что содержание неомыленных веществ в жировой смеси в большей или меньшей степени влияет на осыпание покрывной пленки. При минимально допустимом количестве неомыляемых в жирующей смеси осыпания покрывной пленки не наблюдается.
     Учитывая, что рН жировой эмульсии оказывает решающее влияние на ее стабильность, а следовательно, и равномерность распределения и поглощения жира кожей, перед введением эмульсии в барабан проверяют и корректируют рН. При необходимости добавляют в жировую эмульсию водный раствор аммиака до требуемого данной методикой рН эмульсии. Рекомендуется также после корректировки рН эмульсии определить время расслаивания жировой эмульсии. При правильном проведении процесса жирования поверхность полуфабриката не может быть осаленной.