ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 3 / Механизм взаимодействия жирующих веществ с кожей /  Отделка кож / Глава 3 / Механизм взаимодействия жирующих веществ с кожей
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 3

     В современных отделочных операциях находят широкое применение горячее прессование и вакуумная сушка, при которых интенсивное извлечение влаги может привести к миграции жира и отложению его на лицевой поверхности кожи. Это в значительной степени снижает качество отделки, так как избыточное содержание жира в поверхностных слоях очень затрудняет шлифование кожи, а следовательно, препятствует прониканию пропитывающих грунтов в ее внутренние слои и снижает адгезию покрывной пленки.
     Характер и степень связывания жирующих веществ с кожей зависит от их химического строения, состава применяемой смеси, методики проведения предшествующих операций (дубления, додубливания, наполнения), а также от концентрации жирующего вещества, рН среды и кожи.
     Установлено, что наибольшим сродством к коже обладают жирующие вещества с реакционноспособными полярными группами: -СООН, -ОН, -СООМе, -OSO3H, SO3H.
     К ним относятся:
     сульфатированные жировые материалы на основе животных и растительных жиров (рыбьего жира, касторового, копытного и спермацетового масла), содержащих этерифицированные сульфогруппы


     сульфированные жировые материалы на основе животных и растительных жиров, а также синтетических материалов, содержащих оксисульфокислоты (алкилсульфонаты) и карбоксильные группы


     синтетические сульфированные жировые материалы, в которых в качестве эмульгаторов применяются продукты замещения сульфохлоридов аминокарбоновыми кислотами, содержащие группы


     Сульфогруппы во всех указанных соединениях способствуют необратимому связыванию их с кожей благодаря образованию солевых связей с аминогруппами коллагена. Чем больше сульфогрупп, а следовательно, чем выше степень сульфирования, тем меньше в коже экстрагируемых или способных к миграции жирующих веществ.
     Сульфатированные жиры подобно вспомогательным синтанам реагируют с основными группами коллагена с образованием солевых связей. При этом не исключена возможность взаимодействия между жирными кислотами и дубящими соединениями хрома. Прочность такой связи увеличивается с повышением степени сульфатирования жирующего вещества и с увеличением содержания в коже оксида хрома.
     Считают, что карбоксильные группы жирных кислот сульфированных жиров, находящиеся в свободном состоянии или в виде солей, обладают способностью образовывать комплексные соединения с минеральными дубящими солями хрома или алюминия и что сульфированные жирные кислоты могут связываться с кожей минерального дубления с образованием солевых связей между этерифицированными сульфогруппами и комплексами металлов в присутствии карбоксильных групп.
     Для жирования кож хромового дубления рекомендуется использовать СЖК фракции C10 -C16 и метиловые эфиры фракции C1823 [18]. Их применение приводит к равномерному распределению жира по слоям кожи и к более прочному их связыванию с ее волокнами.
     Нецелесообразность применения СЖК фракцией C17-C20 объясняется их большей молекулярной массой, высокой температурой застывания и сравнительно большим содержанием неомыляемых.
     В последние годы для производства кож с минимальным содержанием экстрагируемых жирующих веществ и обладающих частично водоотталкивающими свойствами рекомендуется применять материалы, в состав которых входят одна или несколько карбоксильных групп. С волокнами кожи минерального дубления эти материалы образуют комплексные соединения, являющиеся производными аспарагиновой, янтарной, малоновой, лимонной и имидоуксусной кислот.
     Взаимодействие хлорпарафинов с функциональными группами коллагена представляет определенный интерес, поскольку, например, предварительная обработка эмульсиями хлорпарафинов перед хромовым дублением предопределяет характер проведения и качество этого процесса. Хлор, находящийся в связанном состоянии и оказывающий слабое полярное действие, влияет на степень связывания хлорпарафинов со структурными элементами дермы, при этом некоторые авторы предполагают образование полярных связей между хлором и аминогруппами коллагена, что препятствует миграции хлорпарафинов из кожи. По мнению других авторов при жировании хлорированными парафинами происходит фиксация их пептидными и аминогруппами белка. Высказывается предположение о взаимодействии этих жирующих веществ с амино-, пептидными и ОН-группами


Таблица 3. Влияние характера модификации коллагена на прочность
связывания хлорпарафинов со структурными элементами дермы
Модификация Расход хлорпарафинов, % от массы образцов Содержание хлорпарафинов, % на 100 г белка
связанных несвязанных (вымываемых хлороформом) общее
Без модификации 36 1,4 1,5 2,1 5,9 3,5 7,4

Дегуанидирование 36 11 4 4,3 5 5,3

Карбоксилирование 36 1,4 1,4 2,5 2,8 3,94,2

Ацетилирование 36 0,4 0,5 2,1 5,4 2,5 5,9

Дезаминирование 3 0,8 1,5 2,3

     коллагена с образованием водородных связей. Для выяснения возможности взаимодействия хлорированных парафинов с коллагеном проведены модельные опыты по модификации белков [19].
     Из табл. 3 следует, что при дезаминировании содержание в образцах связанного жира (хлорированного парафина) уменьшается по сравнению с этим показателем для образцов, не подвергнутых модификации, примерно на 40 %, при ацетилировании - на 70%, при дегуанидировании - на 28% и при карбоксилировании остается неизменным.
     Таким образом, разрушение или блокирование остатков лизина, оксилизина, аргинина, гидроксильных групп обусловливает уменьшение связывания хлорированных парафинов с дермой, что свидетельствует о взаимодействии их с амино-, пептидными и ОН -группами коллагена. Такое взаимодействие обусловлено образованием водородных связей. Карбоксильные группы коллагена (введение дополнительных СООН -групп при карбоксилировании) во взаимодействии хлорированных парафинов с дермой участия, очевидно, не принимают.
     С увеличением расхода хлорпарафинов (от 3 до 6 % от массы образцов) содержание связанных жирующих веществ не изменяется, а содержание несвязанных (вымываемых хлороформом) увеличивается.
     Применяемые при эмульсионном жировании алифатические сульфохлориды представляют собой парафинсульфохлориды со степенью сульфирования 60-80%. Реакция таких алифатических сульфохлоридов с аминогруппами коллагена протекает по следующей схеме:


     О прочном характере взаимодействия свидетельствует тот факт, что в коже, жированной алкилсульфохлоридами, очень мало экстрагируемых жиров. Установлено [20], что на степень связывания вторичных алкилсульфохлоридов с волокнами дермы большое влияние оказывает длина углеводородного радикала. Если углеводородный радикал очень длинный, то при жировании кожи хромового дубления образуются в основном хромовые мыла и связь их с кожей менее прочная, чем при использовании аналогичного соединения, но с более коротким углеводородным радикалом. Более прочно связывается жир с кожей в том случае, если при жировании используются алифатические сульфохлориды аминокислот или их производных. В этих соединениях сильным сродством к волокнам кожи обладают не только карбоксильные и сульфогруппы, но и сульфамидные и сульфимидные, основной характер которых полностью подавлен соседними активными сульфогруппами и к которым могут присоединяться дубящие соли хрома [20].
     Взаимодействие жировых материалов с кожей в значительной степени зависит от их полярности. Полярные группы придают им (помимо реакционной способности) специфические свойства. Так, например, группы -COONa делают жиры растворимыми в воде, группы -ОН - растворимыми в спирте, группы -OSO2OH и -SO2OH придают жирующим материалам способность эмульгироваться с водой; при замене в этих группах ионов Н ионами Na, К и NH4 указанные свойства жира не исчезают. Натуральные жиры и масла имеют как бы скрытую внутри молекулы полярную группу - ОСО, а на концах молекулы - неполярные углеводородные радикалы - СН3. Поэтому чистые глицериды обладают менее резко выраженными свойствами гетерополиядерных соединений, чем свободные жирные кислоты. Чистые глицериды занимают как бы среднее положение между неполярными углеводородами минеральных масел и определенно гетерополиядерными жирными кислотами. Чем выше степень полярности соединений, применяемых для жирования, тем больше их способность смачивать поверхность твердого тела. Степень смачиваемости поверхности кожевой ткани в свою очередь является мерой жирующих свойств материала, т. е. чем лучше тончайший слой жира распределяется по всей поверхности кожевого волокна, тем эффективнее результат жирования.
     Применяемые в кожевенной промышленности натуральные жирующие вещества по возрастающей способности связываться с кожевым волокном располагаются в таком порядке: минеральное масло, копытный жир, спермацетовый жир, ворвань, окисленная ворвань, частично хлорированные жиры или хлорированные парафины.
     Упрочнению связывания жиров с кожей способствуют имеющиеся в их молекулах атомы кислорода и хлора. В результате их поляризующего влияния молекулы жира связываются с пептидными группами коллагена, благодаря чему его гидрофильность уменьшается, а прочность и эластичность повышаются.
     Связывание некоторых жирующих веществ с кожей осуществляется в результате возникновения координационной связи между молекулами жира и коллагеном. При этом важную роль играют взаимодействующие с коллагеном кислородсодержащие полярные группы жира. Эта гипотеза была положена в основу работ по созданию из синтетических материалов полноценных заменителей ворвани.
     Если в классических жирующих составах содержание эмульгаторов колеблется в пределах 15-40%, то в применяемых в настоящее время жирующих эмульсиях количество их составляет более 50 % от общего количества жиров, что способствует максимальному связыванию жира с кожей.
     На взаимодействие с кожей жирующих веществ и прочность связывания большое влияние оказывают предшествующие жированию процессы: дубление, нейтрализация, наполнение, додубливание. В зависимости от природы применяемых жирующих веществ заряд (E-потенциал) поверхности волокон дермы может изменяться от положительного после хромового дубления до отрицательного после додубливания и наполнения. Используя при жировании противоположно заряженные соединения, можно увеличить прочность связывания жиров с дермой. Прочность связывания эмульсий жиров анионного типа с кожей хромового дубления зависит от природы додубливающих реагентов и последовательности введения их в кожу. Так, прочность связи жиров с кожей значительно снижается, если додубливание анионактивными дубителями (таннидами, синтетическими дубителями) предшествует жированию. Это объясняется тем, что эти додубливающие реагенты при взаимодействии с хромовыми комплексами и аминогруппами коллагена блокируют катионные центры кожи и тем самым снижают фиксацию анионных жиров кожей.
     По возрастанию прочности связывания с додубленной кожей (по отношению содержания общего жира в коже к содержанию неэкстрагируемого жира после предварительного додубливания полуфабриката синтетическими дубителями и аминосмолами) жировые материалы можно расположить следующим образом: сульфированное (сульфитированное) и сульфатированное спермацетовое масло, синтетический жир, сульфированная (сульфитированная) ворвань, а по прочности связывания с недодубленной кожей в такой последовательности: сульфированное спермацетовое масло, сульфированная ворвань, синтетический жир. Интересно отметить, что в додубленной коже не обнаружено зависимости между прочностью связи жира с дермой и содержанием связанного SO3 в жировом материале. И наоборот, при жировании, проведенном без последующего додубливания, связь жира с кожей увеличивается с повышением содержания SO3 в жировом материале.
     Есть данные, подтверждающие взаимосвязь между содержанием в смеси жирующих веществ с активными функциональными группами и содержанием в коже связанного жира на базе сульфатированных первичных и вторичных спиртов.
     В связи с возросшим спросом на мягкие кожи с анилиновой отделкой возникла проблема придания коже повышенной мягкости без увеличения расхода жирующих веществ. Предварительное жирование полуфабриката в процессе хромового дубления с использованием неионогенных ПАВ и сульфированных жиров способствует повышенной мягкости готовых кож [21]. При изучении механизма такого жирования в процессе хромового дубления установлено, что добавление в дубящий раствор неионогенных ПАВ (оксоэтилированных продуктов) и сульфированных жиров (копытного и спермацетового масла) приводит к получению более устойчивых эмульсий, способствующих лучшему выбиранию солей хрома из обрабатывающей жидкости. Маловероятно, чтобы эти жировые материалы образовывали комплексы с солями хрома. Неионогенные ПАВ, сульфированные жиры и комплексы хрома образуют мицелярные структуры со слабокатионным зарядом, которые поглощаются кожей, связываясь с карбоксильными группами коллагена. При этом анионные группы жировых компонентов взаимодействуют с аминогруппами коллагена.