ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 3 / Характеристика и свойства жирующих веществ /  Отделка кож / Глава 3 / Характеристика и свойства жирующих веществ
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 3

     Жирующие вещества, применяемые в кожевенной промышленности, можно разделить на три группы: природные жиры и масла, продукты модификации природных жиров и масел, продукты переработки нефти и синтетические жирующие вещества.
     Природные жиры и масла. К природным жирующим веществам относятся животные жиры и растительные масла. По происхождению животные жиры делятся на жиры наземных животных и жиры морских животных и рыб.
     Жиры наземных животных содержатся главным образом в тканях организма животного. К ним относятся говяжье, баранье, свиное сало и копытное масло. Они имеют твердую консистенцию, характеризуются высоким содержанием глицеридов насыщенных кислот, таких, как пальмитиновая и стеариновая, и незначительным содержанием глицеридов непредельных кислот, главным образом олеиновой.
     Характерной особенностью жиров морских животных и рыб является наличие глицеридов высоконепредельных жирных кислот (с четырьмя, пятью и шестью двойными связями). При нормальной температуре эти жиры находятся в жидком состоянии и в зависимости от качества имеют разный цвет - от светло-желтого до темно-коричневого. Характерный запах таких жиров обусловлен содержанием свободной непредельной клупанадоновой кислоты. Жиры морских животных и рыб известны под общим названием ворвани.
     Растительные масла - природные продукты, добываемые из семян и мякоти плодов различных растений и состоящие главным образом из полных сложных эфиров глицерина, насыщенных и ненасыщенных высших одноосновных жирных кислот. При обычной температуре большинство из них находится в жидком состоянии. Наибольшее применение для жирования кож находит касторовое масло.
     В настоящее время ряд кожевенных заводов использует жирные кислоты касторового масла (соапсток) в виде отходов производства маслозаводов.
     Продукты модификации природных жиров и масел. Прежде чем перейти к свойствам продуктов модификации природных жиров и масел, целесообразно остановиться на некоторых вопросах терминологии, связанных с процессами модификации жировых материалов.
     Под сульфатированием (сульфоэтерификацией) понимают введение в молекулу жира или другого органического соединения радикала серной кислоты -О-SO3H. Существуют две наиболее важные общие реакции образования сульфатированных продуктов, т. е. эфиров серной кислоты. Первая реакция - взаимодействие спиртового гидроксила соединения с концентрированной серной кислотой:


     Подобно большинству других реакций этерификации эта реакция обратима. Удаление воды из реакционной смеси способствует большему выходу сульфатированного продукта. Поэтому на практике берут серную кислоту в большом избытке для связывания воды, образующейся в процессе реакции. Вместо серной кислоты часто применяют другие сульфоэтерифицирующие вещества, например олеум, хлорсульфоновую кислоту. Эти вещества позволяют предотвратить обратную реакцию гидролиза. В качестве примера можно привести реакции с серным ангидридом и с хлорсульфоновой кислотой


     В первом случае происходит непосредственное присоединение серного ангидрида с образованием конечного продукта, а во втором - выделение из реакционной смеси газообразного хлорида водорода.
     Второй основной реакцией образования эфиров серной кислоты является присоединение серной кислоты по месту двойной связи


     При сульфировании в молекулу жира или другого органического соединения вводится сульфогруппа - SO3H, присоединяющаяся непосредственно к углеродному атому.
     Сульфирование может быть осуществлено прямым и косвенным путем. К прямому сульфированию относится замещение водорода в ароматических или алифатических соединениях к косвенному - замена сульфогруппой других атомов или атомных групп. Прямое сульфирование чаще всего проводят серным ангидридом и гидратами серной кислоты и олеума. Реже используют хлорид сульфурила, хлорсульфоновую кислоту, сернистый газ.
     При сульфировании хлорированных природных жиров или эфиров жирных кислот газообразными серными ангидридами можно получить продукты, способные эмульгироваться в воде, которые к тому же являются исходными материалами для производства различных жирующих веществ (R1 - остаток насыщенной жирной кислоты, R2 -остаток спирта, Me - щелочной металл).


     В последнее время стали применять для сульфирования органических соединений соли сернистой кислоты. Процесс сульфирования - обратимый, поэтому обычно берут большой избыток серной кислоты или используют олеум с содержанием серного ангидрида, достаточным для связывания выделяющейся воды.
     В кожевенной промышленности для жирования кож широко используют жиры, обработанные бисульфитом натрия. Реакцию присоединения бисульфита натрия к непредельным жирным кислотам можно представить следующим образом:


     Эта реакция протекает в присутствии окислителей, которые переводят сульфит -ион в сульфат -ион по схеме:


     Из приведенных выше реакций видно, что конечные продукты обработки жировых материалов бисульфитом натрия в действительности являются сульфокислотами (группа - SO3H присоединена непосредственно к углеродному атому), вследствие чего они должны были бы называться сульфированными. К сожалению, термины "сульфитированный" и "сульфитирование" иногда применяются там, где, строго говоря, следовало бы пользоваться терминами "сульфированный" и "сульфирование".
     К продуктам модификации природных жиров и масел, которые используются в кожевенной промышленности, относятся: сульфатированные, сульфированные жиры и масла, окисленные жиры, продукты гидрогенизации и т. д.
     К сульфатированным жирам и маслам, нашедшим широкое распространение в кожевенной промышленности, относятся сульфатированное касторовое масло (ализариновое масло), сульфатированная ворвань, сульфатированное копытное масло, мыло монополь. Ниже рассматриваются свойства наиболее широко применяющихся в кожевенной промышленности сульфатированных жиров и их производных.
     Ализариновое масло - продукт обработки касторового масла концентрированной серной кислотой, т. е. сульфатированное касторовое масло - представляет собой жидкость желтовато-коричневого цвета, хорошо растворимую в воде. Оно состоит главным образом из глицеридов рицинолевой кислоты (около 85%). При сульфатировании касторового масла группа -О-SO3H присоединяется к гидроксильной группе рицинолевой кислоты, образуя сложный эфир по приведенной выше схеме. Считают, однако, что мнение о присоединении группы -О-SO3H по месту двойной связи при сульфатировании касторового масла справедливо лишь в отношении глицеридов олеиновой кислоты, содержащихся в масле в количестве около 15%.
     Мыло монополь представляет собой омыленное едким натром сульфатированное касторовое масло.
     Свойства и состав сульфатированной ворвани - густой вязкой массы темно-коричневого или темно-бурого цвета - зависят в большей степени от природы исходного продукта - натуральной ворвани. Вообще ворвани сульфатируются быстрее и легче касторового масла из-за наличия большого количества двойных связей. При сульфатировании йодное число ворвани снижается, кислотное - повышается.
     За рубежом для жирования кож широко применяют сульфатированное копытное масло.
     Отличительными особенностями сульфированных бисульфитом натрия жирующих веществ являются высокая эмульгирующая способность, устойчивость эмульсии в присутствии электролитов, минеральных кислот, дубящих солей хрома и алюминия. Сульфированный бисульфитом натрия жир можно получить в специальном реакторе, снабженном вибромешалкой, при температуре 75-80 °С в присутствии катализатора нафтената кобальта. Расход бисульфита натрия - 50% от массы жирующего материала. В настоящее время сульфированию бисульфитом натрия подвергают также синтетические жирные кислоты.
     Продукты переработки нефти и синтетические жировые материалы. Природные жиры и масла являются большей частью дорогими пищевыми продуктами и, кроме того, имеют ряд отрицательных свойств, поэтому за последние десятилетия усилия ученых всех стран направлены на изыскание заменяющих их искусственных и синтетических жировых материалов.
     По сравнению с натуральными синтетические жировые материалы имеют следующие преимущества: не подвержены окислению и более стабильны по химическому составу и физическим свойствам. Высокая температура плавления синтетических жировых материалов способствует лучшему удержанию их кожей в процессе эксплуатации, а наличие в их составе после омыления свободных предельных жирных кислот дает возможность получить непосредственно на волокнах кожи водонерастворимые хромовые или алюминиевые мыла. Длительное хранение кож, жированных с применением синтетических жировых материалов, дало положительные результаты. Синтетические жировые материалы более выгодны экономически, они в 2-10 раз дешевле натуральных жиров и масел.
     Основным сырьем, из которого получают различного рода жировые материалы, является нефть. Добываемая в СССР нефть содержит преимущественно насыщенные углеводороды парафинового ряда с общей формулой СnН2n+2. Ниже рассматриваются жировые материалы, получаемые из нефти и продуктов ее переработки и применяемые в кожевенной промышленности для жирования кож.
     Минеральные масла получаются после отгонки бензина, керосина и других легких фракций нефти. Попытки использовать минеральные масла в чистом виде в качестве заменителей натуральных жиров не дали положительных результатов, так как минеральные масла легко извлекаются из кожи под действием пыли, грязи и воды. Применение же их в смеси с натуральными жирами значительно увеличивает диффузионную способность жировых смесей. Кроме того, минеральные масла предохраняют животные жиры от окисления и омыления, а также препятствуют появлению жировых налетов на коже.
     Парафины - смесь твердых предельных углеводородов - получаются из высококипящих дистиллятов парафиновых и высокопарафиновых нефтей охлаждением, кристаллизацией и прессованием, а также путем перегонки бурого угля и горячих сланцев. Парафин в производство поступает в виде прозрачных белых и желтоватых плит с температурой плавления 50-52 °С. Пропусканием горячего воздуха через расплавленный парафин получают окисленный парафин, который, так же как и парафин, применяют при жировании кож для низа обуви.
     Сульфированные серным ангидридом окисленные парафины известны под названием сульфопар. Они широко используются для жирования кож хромового дубления.
     Из парафинов приготавливают сульфированные жировые материалы по схемам [15]:


     Хлорированный парафин (хлорпарафин) представляет собой предельный углеводород, в котором один или несколько атомов водорода замещены атомами хлора. В кожевенной промышленности применяется хлорированный парафин с содержанием хлора от 10 до 90 %. В зависимости от содержания хлора в продукте, от природы углеводорода (длины углеродной цепочки) и технологического режима могут быть получены продукты жидкой, вязкой и твердой консистенции.
     Хлорированный парафин обладает такими ценными свойствами, как морозостойкость (-30°С), способность растворять твердые жиры и жирные кислоты, устойчивость к действию света и бактерий. Следует отметить, что для жирования кожи применяются только хлорированные углеводороды с неразветвленной цепью молекул, так как углеводороды с разветвленной цепью дают очень нестабильные продукты: при хранении или в жированной коже разлагаются с образованием соляной кислоты. Опыты показали, что введение в молекулу углеводорода хлора значительно повышает сродство хлорированных парафинов к коже. За рубежом хлорированные парафины известны под различными торговыми названиями. В нашей стране при жировании кож были испытаны хлорированные парафины ХП-470 и ХП-13. Продукт ХП-470 хорошо смешивается в различных соотношениях с натуральными жирами, синтетическими жировыми материалами, с дисперсиями полимеров. В воде он нерастворим и хорошо эмульгируется в ней даже при комнатной температуре.
     На базе натуральных жиров и эфиров жирных кислот можно получить жидкие продукты хлорирования. В отличие от хлорированных парафинов эти жировые материалы сохраняют свои свойства: не кристаллизуются, обладают повышенной светостойкостью и жирующей способностью.
     Кожевенная эмульгирующая паста - смесь, изготовленная из омыленных СЖК (35-40%), получаемых при мягком режиме окисления петролатума (продукт переработки парафинистой нефти), веретенного масла (25-30 %), неомыленного остатка окисленной массы (15%) и воды (20%). Паста представляет собой однородную густую массу от светло-желтого до коричневого цвета, обладающую хорошим эмульгирующим, а также жирующим действием, так как содержит неомыленные синтетические жирные кислоты и веретенное масло. Пасту рекомендуют в качестве эмульгатора, заменяющего сульфатированную ворвань.
     К нефтепродуктам и к продуктам переработки нефти, которые могут быть применены для жирования кож, относятся озокерит, церезин, мылонафт, контакт Петрова.
     Синтетические жирные кислоты (СЖК) получают путем каталитического окисления парафинов кислородом воздуха. При окислении предельных углеводородов (парафинов) в присутствии катализаторов наряду с СЖК образуются синтетические жирные спирты и альдегиды по схеме


     Для кожевенной промышленности наибольший интерес представляют СЖК и синтетические жирные спирты. Первые нашли широкое применение для жирования кож всех видов.
     Синтетический жир представляет собой этерифицированные двухатомным спиртом (этиленгликолем) СЖК с количеством атомов углерода от 12 до 22. Впервые синтетический жир на основе соединения СЖК с двухатомными спиртами был получен в 1950 г. Схематически получение синтетического жира из этиленгликоля и СЖК можно представить следующим образом:


     Синтетический жир - однородный продукт от светло-желтого до коричневого цвета с температурой плавления более 40 °С. Рекомендуется для жирования кож всех видов.
     Вместо этиленгликоля при получении синтетического жира предлагается использовать полигликоли различной степени поликонденсации [16]


     Полигликоли обеспечивают заданные свойства синтетического жира, а простота получения полигликолей удешевляет его.
     Жирамол представляет собой частично омыленные аммиаком СЖК, выделенные из продуктов окисления парафина. В состав жирамола входят, %: СЖК, омыленные водным аммиаком (не более 25), неомыленные СЖК (не более 45), неомыленный остаток окисленной массы (не более 15), вода (25).
     По своему составу и свойствам жирамол является универсальным жирующим веществом, так как содержит одновременно жировую основу (неомыленные СЖК) и жировой эмульгатор (омыленные водным аммиаком СЖК). Жирамол дает устойчивые эмульсии, равномерно распределяется в толще кожи. Вследствие улетучивания аммиака после сушки кож жирующие составные части жирамола, отложившиеся на волокнах кожи, не имеют полярных групп и поэтому сообщают коже в отличие от сульфатированных и сульфированных жировых материалов более гидрофобные свойства.
     Синтетические жирные спирты получают из продуктов переработки углеводородов нефти, а также методом гидрогенизации жиров и жирных кислот. При обработке жирных кислот водородом в присутствии катализатора сначала образуется полуацеталь, который в свою очередь взамодействует с водородом, образуя два спирта: один из них обычно бутиловый, другой - жирный спирт, получаемый на основе жирной кислоты и имеющий соответствующее ей число углеродных атомов:


     Полученные спирты отделяют от избытка водорода и направляют для разгонки по фракциям.
     Установлено, что спирты, образующиеся прямым окислением парафиновых углеводородов, являются в основном вторичными. Жирные спирты и продукты их переработки используют в качестве эмульгаторов.
     Метиловые эфиры жирных кислот - кубовые остатки, получающиеся после этерификации жирных кислот (кокосового масла или синтетических C10 - C18) в производстве акриламидов - представляют собой смесь эфиров с жирными кислотами. Это темно-коричневая жидкость, не застывающая при нормальной температуре. По сравнению с натуральными жирами метиловые эфиры жирных кислот имеют менее сложное строение, более стабильный химический состав и физические свойства, очень низкую цену, лучшую проникающую способность, легче эмульгируются. Количество их в жировой смеси может доходить до 60-70 % в пересчете на чистые жиры. Метиловые эфиры жирных кислот рекомендуются для жирования всех видов кож хромового дубления.
     В настоящее время большое внимание уделяется созданию готовых жировых препаратов, содержащих все необходимые для эмульсионного жирования компоненты: нейтральную жирующую основу, эмульгаторы, стабилизаторы и отбеливатели.
     Так, жирующий препарат СВП было получен на основе сульфоэмульгатора СЭЖ, а также вискозина и окисленного петролатума.
     Отечественный жирующий препарат кожсинтон получен на основе побочных продуктов нефтехимического производства. Составными компонентами препарата являются: вторичные неомыленные СЖК, содержащие парафиновые углеводороды, и вторичные спирты (18-20%), скрубберная паста, содержащая алкилсульфаты - побочные продукты производства алкилсульфатов для моющих порошков (30-33 % ); омыленные СЖК фракции C18 -С23 (24-26%), омыленные рафинированные кислоты фракции C10 -C16, стабилизаторы эмульсии - алкилоламиды (2-3%) и технический синтетический порошок, содержащий ПАВ и отбеливатель (3-4 %).
     Кожсинтон рекомендуется применять для жирования всех видов кож хромового дубления, особенно белых и светлых тонов.
     Эмультон - жировой препарат, полученный путем смешения и последующей нейтрализации полифункциональных кислородсодержащих соединений (ПФКС) и минерального масла в соотношении 80:20. ПФКС представляет собой продукты глубокого каталитического окисления СЖК или вторичных неомыляемых, выделяющихся в процессе производства СЖК из парафина. ПФКС содержат моно- и дикарбоновые кислоты, окси- и кетокислоты, сложные эфиры и другие соединения, т. е. в молекуле ПФКС находится в различных соотношениях несколько кислородсодержащих групп: карбоксильных, гидроксильных, карбонильных, эфирных и эпоксидных [17]. Введение минерального масла в ПФКС способствует снижению температуры плавления эмультона, образованию высокодисперсных эмульсий, равномерному распределению и глубокому прониканию жирующих веществ в кожу. Эмультон рекомендуется для жирования всех видов кож хромового дубления.
     УкрНИИКП разработал также ряд новых синтетических жировых материалов, таких, как поликс, жирмэс, бижирсин, эфасол.
     Поликс получен на базе хлорированных углеводородов и комплекса различных эмульгаторов, жирмэс - на базе эфиров и амидов карбоновых кислот и комплекса эмульгаторов.
     Поликс и жирмэс образуют водные эмульсии, устойчивые к действию электролитов (в том числе дубящих соединений хрома), в широком диапазоне значений рН (2-9).
     Бижирсин представляет собой продукт этерификации СЖК, ПФКС, смеси алифатических спиртов и гликоля с последующей нейтрализацией щелочью свободных жирных кислот.
     Эфасол получают обработкой фосфорным ангидридом вторичных синтетических жирных спиртов фракции C1020 с последующей нейтрализацией алкилфосфорных кислот триэтаноламином. Полученный продукт снова перемешивают со вторичными жирными спиртами фракции C1020.