ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 4 / Додубливание минеральными соединениями /  Отделка кож / Глава 4 / Додубливание минеральными соединениями
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 4

     Из минеральных додубливающих и наполняющих веществ наибольшее практическое применение нашли дубящие соли хрома и циркония, а также каолин. Додубливание и наполнение полуфабриката дубящими соединениями хрома и циркония обычно проводят непосредственно после строгания, а каолином - в процессе нейтрализации - жирования.
    1. Додубливание соединениями хрома
    Додубливание соединениями хрома проводят перед нейтрализацией строганного полуфабриката. Целью такого додубливания является получение мягкой кожи с красивым грифом, хорошо и легко окрашивающейся. Это достигается вследствие дополнительного связывания солей хрома с полуфабрикатом. Как показала практика, в процессе хромового дубления (даже при повышенном расходе солей хрома) не удается ввести в кожу максимальное количество хрома и равномерно распределить его по ее толщине. При этом, как правило, в отработанном растворе после дубления остается значительное количество несвязавшихся с полуфабрикатом солей хрома (до 20-30 % от общего расхода).
    Целесообразность додубливания строганого полуфабриката перед нейтрализацией диктуется еще и другими соображениями. По ряду методик производства кож хромового дубления для верха обуви процесс дубления не доводится до конца, т. е. до пробы полуфабриката на продубленность, а заканчивается, когда температура сваривания полуфабриката достигает 91 °С. В результате додубливания строганого полуфабриката солями хрома термостойкость его повышается до 100 °С, а иногда и более.
    Бывают случаи, когда продубленность полуфабриката, соответствовавшая норме в процессе хромового дубления, после строгания оказывается значительно ниже. Это объясняется тем, что в процессе двоения и строгания вскрываются недодубленные участки полуфабриката, образовавшиеся из-за неравномерного распределения солей хрома по его толщине. Поэтому обычно рекомендуется проверять продубленность полуфабриката после строгания и при необходимости проводить додубливание солями хрома.
    Однако полуфабрикат, додубленный основными солями хрома, отличается повышенной тягучестью (особенно полы) и низкой шлифуемостью. Поэтому додубливание солями хрома, как правило, сочетают с додубливанием органическими дубящими соединениями (растительными, синтетическими и полимерными дубителями). При этом строганый полуфабрикат взвешивают и обрабатывают в течение 1,5-2 ч в барабане при ж.к. = 0,5 и температуре 30-50 °С хромовым экстрактом основностью 38-48 % из расчета 1-2 % оксида хрома от массы полуфабриката.
    Красильно-жировальные процессы выполняют по обычной методике, но с последующим додубливанием органическими соединениями.
    Одним из недостатков существующих способов додубливания кож соединениями хрома является низкая выбираемость этого дубителя из рабочего раствора (в отработанном растворе остается до 3-5 г/л оксида хрома), что приводит к загрязнению сточных вод. Разработанный МТИЛПом способ проведения красильно-жировальных процессов с применением дубителя, включающий додубливание солями хрома в завершающей стадии процесса, исключает этот недостаток [37].
    2. Додубливание соединениями циркония
    Циркониевый дубитель не обладает высокой избирательной наполняющей способностью, но в отличие от дубящих соединений хрома придает полуфабрикату хорошую шлифуемость, уменьшает его удлинение при разрыве и отдушистость, повышает светоустойчивость, а также несколько отбеливает полуфабрикат.
    Додубливание дубящими солями циркония можно проводить следующим образом. Полуфабрикат после хромового дубления и строгания обрабатывают циркониевым дубителем при ж.к. = 0,6 и температуре 20-30 °С в течение 45-60 мин. Расход циркониевого дубителя 0,75-1,5 %, считая на оксид циркония. Дубитель загружают в сухом виде. Затем следуют: промывка при температуре 40 °С в течение 10 мин, нейтрализация и додубливание синтетическими дубителями при ж.к. = 1-1,5, рН = 4,8-5,5, температуре 40-50 °С, расходе 1,5-2 % формиата кальция, 1-2 % бикарбоната натрия, 1-6 % синтетического дубителя (считая на дубящие) в течение 60 мин, промывка в течение 5 мин при температуре 50 °С. При жировании расход чистых жиров не превышает 6 % от массы строганых кож.
    Возможно додубливание кож циркониевым дубителем вместе с катионным жиром по следующей методике. Полуфабрикат сразу после строгания обрабатывают катионным жиром в течение 10-20 мин при ж.к. = 0,5 и расходе жира 0,5-1 % от массы строганых кож. Далее в барабан загружают в сухом виде циркониевый дубитель. Перед добавлением дубителя рекомендуют корректировать рН обрабатывающей жидкости муравьиной кислотой (0,2-0,4 % от массы строгания кож).
    3. Додубливание каолином
    Каолин А12О3 o 2SiO2 o 2Н2О представляет собой основной нерастворимый продукт распада алюмосиликатов в природе. Чистый каолин, представляющий собой белую нежную на ощупь массу, называется белой глиной. Каолин в отличие от дубящих соединений хрома и циркония не обладает додубливающим действием, но наполняет периферийные участки кож и, по некоторым данным, улучшает шлифуемость лицевой поверхности полуфабриката. Обычно наполнение каолином совмещают с додубливанием аминосмолами или растительными дубителями.
    За рубежом додубливание и наполнение кож с применением каолина ведут после нейтрализации и промывки выдубленных основными солями хрома кож одновременно с жированием и последующей обработкой дициандиамидной смолой (ДДА -смолой). Отечественная методика предусматривает после эмульсионного жирования совмещенное наполнение дисперсией МХ-30 и каолином при ж. к. = 1-1,2 и температуре 60-65 °С в течение 60 мин. Расход полимера - 2 % от массы строганых кож. После жирования отработанную жидкость сливают и заливают воду температуры 50 °С до ж.к. = 0,3. В барабан загружают сухой каолин (3 % от массы строганых кож) и вращают барабан в течение 1 ч. Далее следует пролежка.
    4. Додубливание полимерами кремниевой и фосфорной кислот
    Полимеры кремниевой и фосфорной кислот предлагается использовать для додубливания различных кож хромового дубления. Дубящим и наполняющим действием обладает золь кремниевой кислоты, который получается в результате ее полимеризации. При действии на силикат натрия неорганической кислоты образуются кремниевая кислота и ее соль. Через некоторое время кремниевая кислота переходит в коллоидное состояние, причем ее состав соответствует формуле



     При определенных значениях рН происходит поликонденсация кремниевой кислоты с отщеплением воды. В сильнокислой среде интенсивность процесса поликонденсации замедляется. С повышением рН происходит укрупнение частиц золя кремниевой кислоты. Введение в кожу коллоидного диоксида кремния способствует значительному повышению коэффициента трения кож хромового дубления, улучшает их шлифуемость, увеличивает толщину и плотность. Рекомендуется добавлять 1 % от массы полуфабриката коллоидной кремниевой кислоты в конце хромового дубления (за 5-10 мин до выгрузки кож).
    Полимеры фосфорной кислоты, или полимерные фосфаты (NaPO3)n, где п может достигать 130-140, также обладают некоторым дубящим действием. Считают, что предварительная (перед хромовым дублением) обработка голья полимерным фосфатом способствует лучшему использованию дубящих солей хрома. По данным УкрНИИКПа введение в полуфабрикат гексаметафосфата (0,5% от массы полуфабриката) в процессе эмульсионного жирования позволяет повысить равномерность распределения жирующих веществ по слоям кожи, а также адгезию покрывной пленки.
    Полифосфаты применяются как вспомогательные вещества почти во всех процессах кожевенного производства. Они позволяют получить мягкую наполненную кожу, способствуют сохранению ее естественного цвета, предотвращают образование солями железа пятен, повышают сопротивление кожи к истиранию и надрыву, придают коже термостойкость и маслостойкость.
    В настоящее время большое внимание уделяется выработке кож хромового дубления повышенной эластичности и мягкости с естественной лицевой поверхностью. В значительной мере качество обуви обусловливается процессом дубления. На свойства кожи оказывает влияние также состав дубящих соединений и природа связи их с функциональными группами коллагена, равномерность распределения дубящих веществ в толще дермы, степень выбирания дубителя из дубящего раствора. При комбинированном дублении полифосфатами и солями хрома вследствие маскирующего действия полифосфатов увеличивается поглощение солей хрома на 20 %, причем рыхлые участки кожи впитывают большее количество солей хрома. При этом на 10-20 % повышается предел прочности кожи при растяжении [38].
    Обработку кож полифосфатами можно проводить до и после дубления. В первом случае обеспечивается высокое качество лицевой поверхности, во втором происходит наполнение.
    Выпускаемые зарубежными фирмами для кожевенной промышленности материалы на основе полифосфатов имеют свои торговые названия - кориаген, тоннофос. В нашей стране в настоящее время выпускается гексаметафосфат натрия - натриевая соль полиметафосфорной кислоты.
    В УкрНИИКПе [39] были проведены работы по выявлению оптимальных условий наполнения полуфабриката алюминиево-калиевыми квасцами и полифосфатами (гексаметафосфатом натрия) при получении осветленных подкладочных кож в основном пастельных тонов.
    Наполнение полуфабриката производится следующим образом. После строгания, обезжиривания и промывки полуфабрикат обрабатывают по такой технологической схеме:
    Наполнение при ж.к.= 1-1,2, температуре 28-30 °С в течение 1,5-2 ч.
Расход материалов, % от массы строганых кож  
Диспергатор НФ 4,0

Формиат натрия 0,7

Гексаметафосфат натрия (30%-ный) 2,0

Алюминиево-калиевые квасцы 2,0

     В барабан заливают воду, затем через люк в сухом виде засыпают расчетное количество алюминиево-калиевых квасцов, при вращении барабана через полую ось последовательно вводят 30%-ный раствор гексаметафосфата натрия и диспергатор НФ, разведенный водой в соотношении 1:10. Через 60-70 мин в барабан при вращении вводят в два приема и с интервалами 10 мин формиат натрия в виде 8-10%-ного раствора. Продолжительность обработки 30 мин, рН раствора в конце обработки 4-4,3. Далее следуют промывка и нейтрализация.