В процессе сушки мокрый полуфабрикат должен быть доведен до воздушно-сухого состояния, до влажности в среднем около 14 %. Если бы сушке подвергался полуфабрикат непосредственно после жидкостных обработок, когда влажность его достигает 80 %, сушка была бы очень продолжительной и требовала бы больших затрат энергии для испарения воды. В этом случае в пересчете на каждые 100 кг готовой кожи нужно было бы при сушке удалить 330 кг воды, затратив на это около 1 т пара и примерно 0,36 ГДж электроэнергии. Поэтому в производстве почти всех видов кож перед сушкой обычно предусматривается удаление из полуфабриката значительной части воды отжимом на прессах или отжимных-разводных машинах. После отжима влажность полуфабриката хромового дубления обычно составляет около 60%. Таким образом, при отжиме - разводке в пересчете на 100 кг готовой кожи удаляется примерно 215 кг воды, а оставшаяся часть (115 кг) должна быть удалена сушкой.
     Различают три вида сушки:
     подвяливание - удаление из полуфабриката только части влаги (в производстве кож для низа обуви и юфти перед разводкой полуфабриката);
     основная сушка - доведение содержания влаги в полуфабрикате до 12-15 %;
     подсушка - удаление из полуфабриката излишней влаги (например, после увлажнения или после покрывного крашения).
     Однако сушку нельзя рассматривать только как процесс десорбции влаги. Сушка представляет собой совокупность сложных физико-химических явлений, под влиянием которых завершается начавшееся при дублении формирование кожи. Происходящие в полуфабрикате во время сушки химические, физико-химические и структурные изменения в значительной мере предопределяют качество кожи, выход ее по площади и сказываются на технико-экономических показателях производства в целом. К основным химическим, физико-химическим и структурным изменениям кожи относятся:
     дополнительное связывание дубящих веществ с белком;
     перемещение несвязанных дубителей и других растворимых веществ к наружным слоям полуфабриката;
     большая или меньшая усадка полуфабриката и связанное с ней уплотнение дермы и ее структурных элементов;
     более полное расслаивание жировой эмульсии.
     Очень важно, что при сушке завершается процесс скрепления структурных элементов дермы, которое в основном произошло при дублении. Как показали исследования по раздубливанию дермы непосредственно после хромового дубления и после высушивания, в результате сушки упрочняется связь дубящих соединений хрома с белком, происходит дополнительное их связывание. Наблюдаемое явление объясняется внедрением во внутреннюю сферу хромовых комплексов функциональных групп коллагена. Важная роль при этом отводится оксигруппам и группам, имеющим основной характер. В результате внедрения последних во внутреннюю сферу комплекса рН, соответствующий изоэлектрической точке белка, снижается с 7 до 4,5. Кислота, ионогенно связанная с белком, при сушке также внедряется в катионный хромовый комплекс, причем заряд комплекса уменьшается [1]. Соответственно уменьшается заряд структурных элементов дермы, вследствие чего ухудшается связывание полуфабрикатом анионных красителей и, наоборот, улучшается связывание основных красителей.
     Вследствие удаления влаги из дермы ее структурные элементы сближаются. При этом между хромовыми комплексами, фиксированными смежными молекулярными цепями белка, устанавливается контакт и они вступают во взаимодействие с образованием ол- и оксомостиков. Образование поперечных связей приводит часто к тому, что дерма, выдубленная соединениями хрома, после высушивания необратимо уменьшается в размерах, становится очень жесткой и не поддается размачиванию. Чтобы предотвратить это, на практике перед сушкой проводят обработку дубленой дермы жирующими веществами и ПАВ, в результате чего элементы структуры изолируются.
     Увеличение количества прочно связанных дубителей происходит и при высушивании полуфабриката, выдубленного таннидами. Установлено, например, что в результате сушки число продуба полуфабриката повышается на 10-20 %, а иногда даже на 50 %.
     Размеры кожевенного полуфабриката изменяются в зависимости от содержания в нем влаги. Иными словами, его длина, ширина, толщина, площадь и объем оказываются весьма чувствительными к сушке и увлажнению.
     Сушка полуфабриката в свободном (незакрепленном) состоянии всегда сопровождается уменьшением его размеров, т. е. усадкой. Опыт показывает, что усадка полуфабриката по толщине значительно превосходит усадку в продольном (вдоль линии хребта) или в поперечном направлении. В то же время линейные размеры в поперечном направлении обычно уменьшаются в несколько большей степени, чем в продольном. Наблюдаемые различия в усадке полуфабриката зависят от степени ориентации волокон дермы по отношению к линии хребта, а также связаны с тем, что при высушивании толщина волокон уменьшается во много раз сильнее, чем длина. Так, волокна, выдубленные солями хрома, в результате высушивания укорачиваются всего примерно на 1 %, а утоняются на 50 %.
     Особенно важным при сушке является уменьшение площади полуфабриката, ибо от этого во многом зависит выход кожи по площади, а следовательно, эффективность производства. Известно, например, что при первичной сушке в свободном состоянии полуфабриката хромового дубления усадка площади достигает 30 % от первоначальной величины, а при повторном увлажнении площадь увеличивается только на 16-18% [52]. Таким образом, необратимая усадка, или потеря площади, составляет 12-14 %. Для того чтобы восполнить эту потерю кожи по площади, кожевенный завод средней мощности должен работать примерно 1,5 месяца.
     Усадка полуфабриката по площади при сушке зависит от содержания в нем влаги. Если эту зависимость представить графически (рис. 25), то видно, что с удалением влаги площадь полуфабриката уменьшается неравномерно [52]. В самом начале сушки (участок АВ) в течение сравнительно короткого промежутка времени площадь полуфабриката уменьшается весьма интенсивно. Проведенные исследования показывают, что усадка площади в этот период сушки является следствием не столько уменьшения влажности, сколько упругого последствия разводки полуфабриката перед высушиванием. Если полуфабрикат не подвергался разводке или с момента проведения ее прошло много времени, этот участок на кривой отсутствует. Не бывает его и на кривой усадки кож для низа обуви.
     Участок кривой ВС отражает практически линейную зависимость между количеством влаги, удаляемой из полуфабриката, и его усадкой. Этот участок соответствует удалению влаги намокания и капиллярной влаги. Можно считать доказанным, что изменение содержания влаги намокания не сказывается на размерах полуфабриката. Следовательно, усадка площади в этот период сушки обусловлена удалением капиллярной влаги.
     Для полуфабриката различных видов степень усадки неодинакова и зависит от особенностей капиллярно-пористой структуры дермы. На кривых усадки это проявляется в том, что прямолинейные участки различаются по протяженности и по углу наклона к оси абсцисс.

Рис. 25. Изменение площади образца опойка хромового дубления в зависимости от содержания влаги

     Большое влияние на величину усадки оказывает и режим сушки: чем острее сушка, т. е. чем выше температура и ниже относительная влажность воздуха, тем больше усадка при удалении капиллярной влаги и тем больше угол наклона прямолинейного участка кривой.
     Участок кривой CD, имеющий характер параболы, отражает резкое уменьшение площади полуфабриката при удалении более прочно связанной с ним влаги - влаги гидратации. По мере удаления этой влаги усадка полуфабриката сильно растет. Особенно уменьшаются размеры полуфабриката, когда из него удаляются последние части влаги. Как будет показано ниже, на степень усадки полуфабриката в этом, заключительном, периоде сушки особенно большое влияние оказывают вид дубления, интенсивность жирования, а также режим сушки.
     Таким образом, из изложенного следует, что неравномерное уменьшение размеров полуфабриката при его высушивании связано с неодинаковым характером связи влаги, удаляемой в разные периоды сушки.
     Под действием каких же сил полуфабрикат изменяет свои размеры при удалении влаги?
     Усадка полуфабриката связана с возникновением в нем при сушке больших усадочных напряжений, обусловленных действием капиллярного давления и межмолекулярных сил. Механизм этого явления заключается в следующем.
     В процессе сушки зона испарения влаги постоянно перемещается с поверхности полуфабриката внутрь дермы. При этом влага испаряется сначала в крупных порах, а затем в капиллярах с поверхности их вогнутых менисков (при полном смачивании стенок капилляра). Вследствие такого искривления поверхности вода в капиллярах находится под давлением, величина которого меньше атмосферного, а стенки их испытывают соответствующее внешнее давление, как это схематично показано на рис. 26 [51].

Рис. 26. Схема сдавливания капилляров силами капиллярного давления при сушке полуфабриката

     Из теории капиллярности (закон Лапласа) известно, что величина капиллярного давления Р находится в прямой зависимости от поверхностного натяжения s жидкости и в обратной зависимости от радиуса r капилляров: Р = 2s/r.
     С увеличением поверхностного натяжения и уменьшением радиуса капилляров капиллярное давление возрастает, т. е. сила, стягивающая их стенки, увеличивается. Особенно сильно сжимаются наиболее узкие капилляры, давление на стенки которых может достигать 30 МПа.
     При удалении влаги капиллярное давление обусловливает явление капиллярной контракции в структуре дермы и приводит к усадке полуфабриката. Усадка продолжается до тех пор, пока стенки капилляров не приобретут достаточную жесткость и не окажутся способными противостоять действию капиллярного давления. Размеры полуфабриката особенно резко уменьшаются, когда структурные элементы дермы под влиянием капиллярного давления сближаются настолько, что между ними устанавливается контакт и они склеиваются. В этом случае активные центры смежных элементов структуры белка, ранее связанные с молекулами воды, вступают во взаимодействие между собой.
     Таким образом, полное усадочное напряжение s_п, которое возникает в незакрепленном полуфабрикате в процессе сушки, можно выразить следующим образом [56]:

     где s_s - напряжение, вызванное поверхностным натяжением жидкости, в полностью обводненном полуфабрикате; s_К - напряжение капиллярной контракции; s_У - напряжение упругого сопротивления структуры дермы; s_с - напряжение, вызванное силами аутогезии.
     Нетрудно представить, что по своему влиянию на усадку полуфабриката эти напряжения неравнозначны, и преобладающее действие каждого из них проявляется в разные периоды сушки. Опыт показывает, что величина напряжения, вызванного поверхностным натяжением жидкости в капиллярах полностью обводненного полуфабриката, обычно невелика и действие его быстро кончается. Наиболее интенсивным является период возникновения напряжения капиллярной контракции, когда размер полуфабриката начинает сильно уменьшаться. Однако с течением времени со всевозрастающей силой сказывается влияние напряжения упругого сопротивления структуры дермы, которое препятствует усадке. В некоторый момент это может привести к состоянию равновесия действующих сил. Как скоро такое равновесие наступит, во многом зависит от жесткости структуры дермы, т. е. способности ее к сопротивлению деформациям. Для заключительного периода сушки характерно резкое усиление усадки полуфабриката. Причиной этого является склеивание структурных элементов дермы по мере удаления связанной с ними влаги, которое в значительной степени фиксирует деформацию структуры полуфабриката и увеличивает возникающее в ней усадочное напряжение.
     Из изложенного следует, что основными факторами, от которых зависит степень усадки полуфабриката при сушке, являются жесткость структуры дермы и способность ее элементов склеиваться. При прочих равных условиях меньшую усадку обнаруживает тот полуфабрикат, структура которого отличается большей жесткостью и меньшей склеиваемостью. Обводненное нейтральное голье не обладает достаточной устойчивостью к действию сил капиллярной контракции, и при высушивании в нем развиваются очень большие усадочные напряжения, достигающие 36 МПа. Под влиянием этих напряжений происходит более чем трехкратное сокращение объема голья; при этом голье превращается в рогообразный материал, в котором структурные элементы склеены между собой.
     Повышенная жесткость структуры дермы создается в процессе дубления и связана главным образом с установлением новых, прочных поперечных связей между молекулярными цепями коллагена. Увеличение прочности коллагенового каркаса в результате дубления, а также значительная потеря элементами структуры дермы способности склеиваться резко снижают усадочные напряжения, возникающие в дубленом полуфабрикате при сушке. Так, в случае дубления формальдегидом они снижаются до 23,5 МПа, солями хрома - до 9,8 - 12,7 МПа, таннидами - до 3,9 МПа [56]. Это свидетельствует о том, что различные по природе дубящие вещества повышают жесткость структуры дермы в разной степени, а потому для полуфабриката разных видов дубления характерна неодинаковая степень усадки при высушивании. Практика полностью подтверждает это положение. Как уже отмечалось, усадка по площади полуфабриката хромового дубления при первичной сушке в свободном состоянии нередко достигает более 30 % от первоначальной величины. В то же время при высушивании полуфабриката, выдубленного только таннидами, усадка по площади обычно не превышает 5-6%, а полуфабриката хромтаннидного дубления (в производстве юфти) составляет примерно 10-11 % [52].
     Таким образом, следует, что различная усадка при сушке полуфабриката, выдубленного таннидами и соединениями хрома, связана с неодинаковым формированием его структуры при дублении. В то время как структура полуфабриката таннидного дубления, поступающего на сушку, в основном сформирована в процессе дубления, формирование структуры полуфабриката хромового дубления продолжается при высушивании. Вследствие образования новых поперечных связей в структуре при высушивании усадка полуфабриката становится не полностью обратимой. Как указывалось выше, в случае, когда сушка следует непосредственно после хромового дубления, доля необратимой усадки в общем уменьшении площади полуфабриката нередко достигает 50%. Отсюда и неудовлетворительный выход кожи по площади.
     На практике для предупреждения чрезмерной усадки, в том числе и необратимой, полуфабрикат подвергают жированию. Введенные в дерму жирующие вещества, отлагаясь на структурных элементах, препятствуют их склеиванию при сушке и затрудняют образование прочных поперечных связей с участием хрома, в результате чего усадочное напряжение уменьшается. Такое же влияние оказывают и наполняющие вещества, если только они сами не склеивают структуру дермы. В последнем случае усадка полуфабриката обычно увеличивается.