ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 5 / О механизме процессов сушки и увлажнения /  Отделка кож / Глава 5 / О механизме процессов сушки и увлажнения
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 5

     Сушка и увлажнение занимают важное место в производстве кож различных видов. Значение сушки и увлажнения как технологических процессов заключается не только в том, что с их помощью удаляется из кожи (при сушке) или вводится в нее (при увлажнении) то или иное количество воды, но и в том, что в этих процессах меняются структурно-механические и физико-химические свойства кож. Поэтому только при правильном научно обоснованном проведении сушки и увлажнения можно рассчитывать на получение кожи высокого качества.

     1. О МЕХАНИЗМЕ ПРОЦЕССОВ СУШКИ И УВЛАЖНЕНИЯ
     1. Связь влаги с кожей
     На механизм процессов сушки и увлажнения большое влияние оказывает характер связи влаги с кожей. Различают [1] три вида влаги в коже: влагу гидратации, капиллярную влагу и влагу намокания.
     Влага гидратации. Эта влага связана с полуфабрикатом наиболее прочно. Центрами связывания являются атомы или функциональные группы, носящие полярный характер и принадлежащие как коллагену, так и введенным в полуфабрикат веществам (дубителям, наполнителям и др.).
     В основе взаимодействия влаги с кожей лежат образование водородных связей и электростатические притяжения. Однако способы такого взаимодействия весьма многообразны. Некоторые активные центры полуфабриката могут одновременно взаимодействовать с несколькими молекулами воды. Каждая из таких молекул в свою очередь способна притягивать еще несколько молекул воды, т. е. происходит многослойная адсорбция. При этом наиболее прочно связываются полярными группами элементов структуры полуфабриката те молекулы воды, которые вступают с ними в непосредственный контакт ("первый слой"). По мере удаления их от активных центров интенсивность взаимодействия ослабевает. Таким образом, зона, отделяющая влагу гидратации от остальной влаги, имеет диффузный характер.
     Часть молекул воды в структуре полуфабриката реагирует не с одним активным центром, например с пептидной группой, а с двумя [51]


     Поскольку эти молекулы воды, образующие в дерме мостики между структурными элементами, стабилизованы двумя водородными связями, они особенно прочно удерживаются полуфабрикатом. Прочность таких "водяных мостиков" и, следовательно, интенсивность взаимодействия с водой увеличиваются с уменьшением расстояния между функциональными группами, которые они связывают.
     В отличие от остальной влаги, содержащейся в полуфабрикате, влага гидратации обладает рядом характерных признаков: присоединяется к коже с выделением тепла и не удаляется из нее даже при очень высоком механическом давлении, не растворяет посторонние вещества, давление ее паров меньше, чем давление паров влаги, не участвующей в гидратации.
     Капиллярная влага. К капиллярной влаге относится влага, располагающаяся в микрокапиллярах полуфабриката, за исключением той ее части, которая гидратирована у стенок капилляров. При этом под микрокапиллярами понимаются внутриструктурные промежутки, расстояние между стенками которых меньше 0,1 мкм [52]. Капиллярная влага может быть поглощена дермой как при непосредственном контакте с жидкой водой, так и путем сорбции из воздуха. По своим свойствам капиллярная влага не отличается от обычной. Однако давление пара в капилляре отличается от давления пара над открытой плоской поверхностью. Капиллярная влага связана с полуфабрикатом значительно слабее, чем влага гидратации, и удерживается в ней силами поверхностного натяжения. Чем меньше размер капилляра, тем прочнее влага связана с полуфабрикатом.
     Влага намокания. Влага намокания заполняет крупные капилляры и пустоты в полуфабрикате. Сила связи этой влаги с полуфабрикатом ничтожна, и она легко может быть удалена из него простым отжатием. Присутствуя в полуфабрикате, влага намокания растворяет все растворимые вещества. Давление пара ее одинаково с давлением пара над открытой плоской поверхностью.
     Влага намокания поглощается полуфабрикатом лишь при непосредственном его контакте с жидкой фазой. Достигаемое при этом полное обводнение называется намокаемостью или влагоемкостью кожи [53]. Оба эти показатели характеризуют увеличение массы полуфабриката (кожи) при погружении его в воду. Привес, выраженный в процентах от массы образца при 18%-ной влажности, называется намокаемостью, привес, выраженный в процентах от массы абсолютно сухого образца, называется влагоемкостью.
     2. Равновесная влажность кожи
     Если полуфабрикат находится в атмосфере влажного воздуха, то содержание в нем влаги, как это характерно для гигроскопичных материалов, зависит от температуры и относительной влажности воздуха. В состоянии гигроскопического равновесия, когда достигается равенство температур и парциальных давлений водяного пара в полуфабрикате и воздухе, влажность полуфабриката имеет определенное значение и называется равновесной влажностью. Полуфабрикат, влажность которого больше или меньше равновесной, будет соответственно терять или поглощать влагу из окружающего воздуха. В первом случае равновесная влажность достигается в результате десорбции влаги, или сушки, во втором - в результате сорбции, или увлажнения.
     Зависимость между равновесной влажностью полуфабриката и относительной влажностью окружающего воздуха при постоянной температуре принято изображать в виде кривой, называемой изотермой сорбции или десорбции (в зависимости от способа достижения равновесия).
     На рис. 22 приведена изотерма сорбции влаги кожей хромтаннидного дубления для низа обуви. Однако, как показывает опыт, равновесная влажность кожи по изотерме сорбции всегда несколько меньше, чем по изотерме предшествующей первичной десорбции, т. е. имеет место явление сорбционного гистерезиса (рис. 23). Для полуфабриката хромового дубления сорбционный гистерезис обычно выражен сильнее, чем для полуфабриката, выдубленного таннидами. Появление гистерезиса связано с неполной обратимостью дегидратации структурных элементов полуфабриката при его высушивании. По мере удаления молекул воды (десорбции) фиксировавшие их ранее полярные группы коллагена освобождаются и получают возможность взаимодействовать между собой, а также с присутствующими в дерме веществами (дубителями, наполнителями и др.). В результате этого взаимодействия образуются связи различной природы, а следовательно, различной прочности. При последующем увлажнении (сорбции) одна часть связей разрывается и освобождающиеся полярные группы снова связывают молекулы воды, а другая часть остается неразрушенной. Таким образом, общее число активных центров, способных вступать во взаимодействие с водой, уменьшается, и, как результат этого, уменьшается количество влаги гидратации в коже.


Рис. 22. Изотерма сорбции влаги кожей хромтаннидного дубления при температуре 20 0С

Рис. 23. Гистерезис при десорбции (1) и сорбции (2) влаги кожей хромового дубления

     Одновременно может понизиться и содержание в коже капиллярной влаги. Необходимым условием для капиллярной конденсации влаги является присутствие у стенок капилляров, полимолекулярного слоя влаги гидратации [52]. Однако, если часть поверхности стенок в результате сушки полуфабриката оказывается необратимо дегидратированной, образование такого слоя при увлажнении затрудняется.
     На величину сорбционного гистерезиса, которая характеризуется площадью, ограниченной гистерезисной петлей, большое влияние оказывает степень достижения гигроскопического равновесия [55]. Для того чтобы при увлажнении наступило полное равновесие по всему объему полуфабриката, требуется много дней, а иногда и месяцев. По мере достижения действительного равновесного состояния различия в равновесной влажности по изотермам десорбции и сорбции уменьшаются, и соответственно уменьшается величина гистерезиса. Наблюдаемое явление связано с тем, что со временем для молекул воды становятся доступными новые центры связывания в структуре полуфабриката. Этому способствует, в частности, вытеснение из капилляров воздуха, адсорбированного их обезвоженными стенками.
     Изотермы десорбции и сорбции влаги довольно часто используются при изучении влияния различных обработок на гигроскопические свойства коллагена, кожевенного полуфабриката и кожи. Для практических же целей, поскольку различия в равновесной влажности по изотермам десорбции и сорбции обычно небольшие, используют однозначную зависимость ее от состояния окружающего воздуха, характеризующуюся кривой равновесной влажности.
     Знание этой кривой имеет большое значение для правильного проведения процессов сушки и увлажнения кожевенного полуфабриката. Случается, например, что процесс сушки нагретым влажным воздухом крайне замедляется или даже не идет, потому что состояние воздуха в сушилке соответствует гигроскопическому равновесию. Однако с помощью кривой равновесной влажности всегда можно установить, какими должны быть относительная влажность и температура воздуха, чтобы получить необходимую степень высушивания полуфабриката.
     Из рис. 24 видно, что если относительная влажность воздуха остается постоянной, а температура его растет, то равновесная влажность кожи уменьшается. Такое влияние температуры легко понять, если учесть, что гидратация и капиллярная конденсация влаги в дерме зависят от температуры: чем она выше, тем меньше степень гидратации и интенсивность капиллярной конденсации.


Рис. 24. Изменение равновесной влажности кожи хромового дубления
в зависимости от температуры воздуха:
1 - 20 °С; 2 - 40 °С; 3 - 60 0С

     При обычной температуре окружающего воздуха (18-20 °С) и его относительной влажности не выше 40% кожевенный полуфабрикат содержит только влагу гидратации. Процесс капиллярной конденсации влаги в структуре дермы происходит лишь тогда, когда относительная влажность воздуха превышает 40 % [51]. При этом с увеличением относительной влажности воздуха влагой заполняются все более крупные капилляры (табл. 7).


Таблица7. Радиус капилляров, в которых происходит капиллярная конденсация влаги
 
Относительная влажность воздуха, % 40 50 60 80 90 99

Радиус капилляров, мкм 0,58 0,78 1,07 2,35 5,17 58,75

     Особенно интенсивная массовая капиллярная конденсация влаги наблюдается, начиная с относительной влажности воздуха 96-97 % (см. рис. 22).
     При достижении полуфабрикатом равновесного состояния с воздухом, практически полностью насыщенным водяным паром, влажность его приобретает некоторое максимальное значение, называемое максимальной гигроскопической влажностью. Однако и в этих условиях влагой заполняются лишь те капилляры, радиус которых не превышает 0,1 мкм. Капилляры большего радиуса (макрокапилляры) заполняются влагой только при непосредственном контакте с жидкой водой. Таким образом, максимальная гигроскопическая влажность полуфабриката всегда меньше его полной намокаемости.
     3. Факторы, влияющие на равновесную влажность и намокаемость кожи
     Абсолютная величина равновесной влажности кожи, находящейся в атмосфере влажного воздуха или в контакте с водой, зависит от особенностей ее пористой структуры и способности полярных групп к взаимодействию с водой.
     Различия в пористой структуре полуфабриката, связанные с неодинаковым строением дермы шкуры разных видов животных и теми изменениями, которые она претерпевает в процессе выделки кожи, сказываются главным образом на содержании влаги намокания и капиллярной влаги. Как следует из изложенного выше, решающее значение при этом имеет объем пор и их распределение по радиусам. Поглощение жидкой воды полуфабрикатом определяется в основном величиной его свободного пространства. Поэтому всякое уплотнение или разделение волокнистой структуры дермы соответственно уменьшает или увеличивает ее намокаемость. Значительные различия в намокаемости наблюдаются по топографическим участкам полуфабриката. Периферийные участки (полы, воротки), являясь более рыхлыми, содержат обычно больше влаги намокания, чем чепрак. На сорбирование же влаги из воздуха топографические различия дермы существенного влияния не оказывают. Величина равновесной влажности дермы, в том числе и максимальной гигроскопической, по всем топографическим участкам практически одинакова [52, 54]. Это объясняется тем, что в отличие от волокнистой структуры дермы надмолекулярная структура коллагена на уровне протофибрилл и фибрилл, а следовательно, и структура микропор по топографическим участкам существенно не изменяются. Не затрагивают структуры коллагена на этом уровне и механические операции отделки кожи, например тяжка, прокатка. Поэтому гигроскопические свойства дермы до и после указанных обработок оказываются также одинаковыми.
     Большое влияние на величину равновесной влажности полуфабриката в процессах сушки и увлажнения оказывают вид дубления, интенсивность жирования, природа веществ, применяемых для наполнения.
     Вводимые в дерму дубящие вещества взаимодействуют с теми же полярными группами белка, которые являются центрами связывания влаги гидратации. Вследствие этого указанные полярные группы перестают быть источниками атракции молекул воды. Однако способность дермы сорбировать влагу из воздуха, т. е. ее гигроскопичность, в результате дубления уменьшается, как правило, не очень значительно. Это объясняется тем, что дубящие вещества, фиксированные белком, сами по себе также гидратированы. Таким образом, степень гидратации дермы после дубления зависит от количества полярных групп коллагена и дубителя, способных присоединять молекулы воды. В принципе даже возможно увеличение степени гидратации дермы, когда частичная дегидратация белка в результате связывания дубящих веществ с избытком компенсируется их собственной высокой способностью гидратироваться.
     Опыт показывает, что при прочих равных условиях полуфабрикат, выдубленный солями хрома, обычно сорбирует из воздуха больше влаги, чем полуфабрикат таннидного дубления. Это особенно выражено при относительной влажности воздуха более 70 %, когда связывание влаги определяется суммарным эффектом гидратации и капиллярной конденсации. Различие в связывании капиллярной влаги является следствием того, что разные по природе дубящие вещества оказывают неодинаковое влияние на капиллярно-пористую структуру коллагена, особенно на уровне фибрилл и протофибрилл.
     Полуфабрикат после дубления сохраняет свойства гидрофильного материала. Однако под влиянием последующих технологических процессов эти свойства в той или иной мере изменяются. Особенно сильно меняют отношение полуфабриката к воде специальные обработки с целью гидрофобизации кожи. Гидрофобизация полуфабриката, равно как и очень интенсивное жирование, резко снижает влагоемкость полуфабриката и уменьшает его способность сорбировать водяные пары.