ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 6 / Адгезия покрытия /  Отделка кож / Глава 6 / Адгезия покрытия
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 6

     Одно из основных требований, которому должно удовлетворять покрытие на коже, - прочное скрепление с кожей, т. е. высокая адгезия к коже как в сухом, так и в мокром состоянии.
     Адгезия - молекулярная связь, возникающая между поверхностями различных тел, контактируемых между собой. Количественной характеристикой адгезионной связи является удельная работа ее разрушения, т. е. работа отрыва пленки. Если образец стандартной ширины, то адгезию выражают в ньютонах или в ньютонах на 1 см.
     Адгезия покрытия к коже обусловлена двумя факторами: а) связью на молекулярном уровне между пленкой и поверхностью кожи за счет сил различного типа (эту адгезию часто называют специфической), б) механическим заклиниванием.
     В покрытии на коже оба эти фактора сочетаются. Величина адгезии зависит как от химической природы наносимого покрытия, так и от физико-химического характера поверхности кожи и степени ее шероховатости (после шлифования).
     Из нескольких известных теорий адгезии (механической, адсорбционной, диффузионной, электрической, электрорелаксационной) в нашем случае следует отдать предпочтение адсорбционной.
     Адсорбционная (молекулярная) теория весь комплекс адгезионных явлений рассматривает как результат проявления молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива (покрытия) и субстрата (кожи). При этом важно, что тот и другой имеют, как правило, полярные функциональные группы. Теоретические расчеты показывают, что молекулярных сил более чем достаточно для достижения прочного адгезионного соединения.
     Кривая зависимости адгезии от содержания функциональных групп в адгезиве имеет четко выраженный максимум, т. е. максимальная величина адгезии наблюдается при оптимальном содержании этих групп [94]. Основной путь повышения адгезии покрытия к коже - это химическая модификация пленкообразователя или самой поверхности кожи, или того и другого одновременно.
     Процесс возникновения адсорбционной связи протекает в две стадии: первая - перемещение молекул адгезива к поверхности кожи, вторая - непосредственное взаимодействие, которое начинается, как только расстояние между молекулами станет меньше 0,5 нм. Повышение температуры, снижение вязкости, введение пластификаторов, увеличение смачиваемости - все это способствует достижению контакта между адгезивом и субстратом.
     Взаимодействие может быть обусловлено различными силами. Это прежде всего силы Ван-дер-Ваальса, энергия которых складывается из ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействия. Эти силы очень быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами и проявляются, лишь когда оно достигает 0,3-0,4 нм.
     Водородным связям также принадлежит существенная роль, поскольку в коллагене кожи содержатся многочисленные группы, потенциально способные к образованию этих связей. Энергия водородной связи составляет обычно 16,8-29,3 кДж/ моль, но при определенных условиях может достигать и 126-167 кДж/моль, радиус действия этих сил лежит в пределах 0,5 нм. При большом количестве водородных связей суммарная прочность их может быть очень велика, что обеспечивает достаточно высокую адгезию покрытия к коже.
     Между адгезивом и субстратом возможно образование электровалентных (радиус действия их 10 нм), координационных и ковалентных связей.
     В последнее время выделяют поляризационную связь, которая осуществляется за счет дипольного взаимодействия. Например, П -электроны в ароматическом ядре очень легко подвергаются поляризации, если в ядро введены электронно-донорные или электронно-акцепторные группы. В свою очередь пептидные группы коллагена кожи также способны к поляризации.
     Возникающие дипольные формы могут притягивать ароматические ядра, а также очень активно образовывать водородные мостики. Поскольку в подавляющем большинстве случаев пленкообразователи наносятся из водной фазы с определенным рН, то поляризация весьма возможна.
     Адгезия полиакрилатов к коже обусловливается силами Ван-дер-Ваальса; кроме того, возможно образование водородных мостиков и гидрофобных связей.
     Введение в состав полиакрилатов карбоксильных, нитрильных, амидных и эпоксидных групп значительно повышает их адгезионную способность.
     В образовании водородных связей с пленкообразователями могут принять участие -NH-СО -группы белка кожи. Если судить по результатам модельных опытов, то хромовые комплексы, содержащиеся в коже, также, очевидно, принимают участие в образовании адгезионного соединения между полимерными покрытиями и кожей. На величину адгезии пленки оказывает влияние и концентрация пигмента, с увеличением ее при прочих равных условиях адгезия снижается. Существует определенное критическое значение объемной концентрации пигмента, например для черного на техническом углероде, оно составляет 25 %.
     Для прочного прилипания акриловых покрытий к коже необходим контакт между пленкообразователем и структурными элементами кожи без участия гидрофильного эмульгатора. В начальной стадии пленкообразования со структурными элементами кожи контактируют частицы дисперсии, защищенные слоем эмульгатора. По мнению В. И. Елисеевой, подсушивание способствует увеличению адгезии вследствие того, что одновременно с испаряющейся водой поверхность полимера освобождается и от эмульгатора. Способность полиакрилатов к коалесценции возрастает по мере повышения температуры сушки покрытия. Для прочности прилипания акрилового и других покрытий к коже решающее значение имеет величина поверхности контакта, на которой действуют силы адгезии.
     Полиуретаны благодаря своей химической природе обладают высокой адгезией к коже. Если в них имеется свободная изоцианатная группа, то она может взаимодействовать с любой активной группой белка кожи, содержащей активный водород, например аминогруппой.

     Аналогичная реакция может протекать и с участием водорода пептидной связи. Поскольку отверждение полиуретановой пленки происходит непосредственно на коже, такое взаимодействие легко осуществимо.
     Полиуретаны также весьма склонны к образованию водородных связей. Кроме того, уретановая и мочевинная группы, входящие в состав полиуретанов, обладают способностью связываться с белком кожи ассоциативно, т. е. силами Ван-дер-Ваальса [95].
     С увеличением концентрации уретановых групп адгезия возрастает, но выше определенного предела концентрации начинает увеличиваться жесткость покрытия, что ухудшает физико-механические свойства кожи.
     Подвижность полиуретановой цепочки, обусловливающая контакт адгезива и кожи, зависит от длины полиэфирных звеньев. Большое влияние на адгезию полиуретанов, имеющих сшитую структуру, оказывает степень их структурирования.
     Казеин по химической природе близок к коллагену кожи; кроме того, он способен взаимодействовать почти со всеми химическими веществами, содержащимися в коже. В данном случае адгезионная связь может быть обусловлена целым ассортиментом связей, начиная с водородной и кончая ковалентными. Поэтому, несмотря на то, что классическая, чисто казеиновая пленка на поверхности кожи имеет дискретный (прерывистый) характер, она весьма прочно на ней удерживается.
     Адгезия гидрофобной нитроцеллюлозной пленки может быть обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, а также водородными связями.
     Необходимо отметить, что механическое втирание пленкообразователя в поры и углубления кожи резко увеличивает поверхность соприкосновения и уменьшает расстояние между активными центрами пленкообразователя и кожи, что способствует увеличению адгезии.
     Фактор заклинивания покрытия в поверхности кожи проявляется в том, что с увеличением интенсивности механического втирания раствора покрывной краски адгезия резко возрастает.
     Шлифование кожи также сильно увеличивает адгезию. Поэтому наряду с молекулярной адгезией В. И. Елисеева значительную роль отводит и механической, однако указывает, что для прилипания адгезива к субстрату необходимо привести их в тесный контакт, чтобы соприкасающиеся поверхности попали в сферу взаимодействия молекулярных сил. Оба вида адгезии нельзя рассматривать независимо друг от друга.
     Шлифование, увеличивая шероховатость поверхности, создает большое число дополнительных углублений и микротрещин, т. е. увеличивается эффективная (доступная смачиванию) поверхность контакта, одновременно вскрываются и новые активные центры для взаимодействия на молекулярном уровне.
     Таким образом, молекулярная и механическая адгезия взаимно дополняют друг друга, точнее, механическая адгезия является результатом возникновения оптимальных условий для осуществления молекулярного взаимодействия, т. е. более интенсивного проявления молекулярной адгезии. В зависимости от конкретных адгезива и субстрата силы, обусловливающие это взаимодействие, будут различаться; при этом возможно преобладание какого-нибудь одного типа взаимодействия.
     Следует отметить, что адгезионная связь непосредственно с поверхностью кожи возникает у нижних слоев покрытия, последующие же слои покрытия прилипают к предыдущему, поэтому очень важное значение имеет грунт.
     Условия нанесения покрытия (температура, концентрация рабочих растворов, глубина их проникания), а также подготовка поверхности полуфабриката к покрывному крашению существенно влияют на адгезию покрытия к коже.