ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 6 / Пленкообразование из дисперсий /  Отделка кож / Глава 6 / Пленкообразование из дисперсий
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 6

     Образование гомогенной пленки из дисперсии представляет собой процесс слипания частиц полимера (дисперсной фазы), сопровождающийся удалением дисперсионной среды, т. е. пленкообразование из водных дисперсий полимеров является частным случаем коагуляции. Способностью к образованию пленки из дисперсий обладают полимеры, находящиеся в ней в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии - пленкообразование протекает при температуре, превышающей температуру стеклования. Если это условие не соблюдается, то приходится искусственно снижать температуру стеклования пластификацией или введением коалесцирующих добавок.
     В. И. Елисеева [93] указывает, что образование сплошной пленки из дисперсии акриловых полимеров происходит лишь при модуле эластичности их, не превышающем 2,94 МПа. С увеличением жесткости полимера в пленке возникают внутренние напряжения и образуются трещины.
     Частицы пленкообразователя в водной дисперсии имеют примерно круглую форму - энергетически наиболее благоприятную. Эти частицы представляют собой клубки извитого линейного полимера, причем если в полимере содержатся полярные группы, то они ориентированы наружу и вместе с эмульгатором обусловливают образование гидратной оболочки вокруг полимерных клубков (рис. 66), что препятствует их коалесценции. Эти частицы распределены в водной фазе.


Рис. 66. Схема глобулы дисперсии полимера:
1 - макромолекулы полимера; 2- эмульгатор; 3- гидрофильная оболочка;
4, 5 - полярные группы эмульгатора и полимера; 6 - дисперсионная среда; 7 - подложка

     Таким образом, образование пленки происходит из глобулярных полимерных агрегатов с диаметром от 0,1 до 1 мкм, состоящих из нескольких тысяч макромолекул. Увеличение степени дисперсности всегда приводит к улучшению пленкообразующей способности полимера.
     Процесс пленкообразования из водной дисперсии, согласно С. С. Воюцкому, протекает в три стадии:
     1. Испарение воды и впитывание ее в кожу; по мере удаления водной фазы увеличивается концентрация дисперсии, расстояние между частицами сокращается и наступает момент, когда оно становится равным нулю, т.е. частицы сближаются между собой, располагаясь с определенной степенью ориентации, происходит коагуляция. Предельная концентрация, выше которой начинается коагуляция, для различных дисперсий различна [93].


Предельная концентрация, %
Акриловая эмульсия А 82,0 Латекс ДММА-65-1 69,0

" " № 1 63,5 Дисперсия МХ-30 58,4

" " МБМ-3 73,0

     В процессе пленкообразования из дисперсии выделяются плотные парообразные частицы, что видно на рис. 67.


Рис. 67. Электронная микрофотография дисперсии полимера,
характеризующая сближение глобул вследствие удаления дисперсионной среды

     2. Дальнейшее удаление дисперсионной среды, деформация частиц полимера, более тесный контакт между ними (рис.68, а). Между частицами образуются капилляры и возникает капиллярное давление, в свою очередь способствующее коалесценции. В результате взаимной диффузии сегментов макромолекул в смежные частицы постепенно наступает последняя, третья, стадия (рис. 68,б).


Рис. 68. Коалесцснция частиц полимера по мере образования пленки

     3. Окончательное формирование пленки. Вследствие удаления воды меняется величина поверхностного натяжения на границах компонентов, слой эмульгатора нарушается и частицы взаимодействуют друг с другом за счет сил аутогезии, образуя сплошную пленку (рис. 69). Эмульгатор растворяется в полимере или собирается в отдельные скопления между его макромолекулами, частично впитывается в кожу. При малом количестве эмульгатора и способности его растворяться в полимере образуются гомогенные пленки.


Рис. 69. Поверхность сформированной пленки

     Стимулом аутогезии частиц полимера и формирования из них пленки считают капиллярные силы. В капиллярах между смежными частицами (см. рис. 68, б) вследствие отрицательной кривизны (вогнутого мениска) поверхности раздела вода - воздух возникают силы капиллярного давления, направленные в сторону радиуса кривизны. Если условно принять, что капилляр имеет форму цилиндра (рис. 70), то его радиус


     где R - радиус частицы, ? = 30°.

Рис. 70. Схема сближения частиц полимера

     Величина капиллярного давления может быть определена по формуле [93]

     где g 2,3 - поверхностное натяжение на границе водная фаза - воздух.
     Таким образом, пленкообразующая способность дисперсии возрастает с уменьшением размера ее частиц. Для различных дисперсий угол смачивания ? больше нуля (рис.70), а поверхностное натяжение на границе водная фаза - воздух превышает 30 мН/м, поэтому силу Р, действующую на стенку капилляра (см. рис. 70), можно представить в виде двух составляющих: силы, направленной внутрь пленки и оказывающей сжимающее давление на частицы полимера


и силы, которая стремится закрыть отверстие капилляра и замкнуть поверхность пленки

     В формирующейся пленке одновременно со сжатием и деформацией частиц полимера происходит снижение пористости на ее поверхности (см. рис. 69). Эта поверхность пропускает пары воды, но непроницаема для самой воды, вследствие чего возникает осмотическое давление, направленное внутрь пленки и уплотняющее ее структуру.
     На завершающей стадии образования пленки превалирующим фактором является теплота окружающей среды, превращающаяся в полезную работу испарения воды [93]. На этой стадии скорость пленкообразования сильно зависит от содержания полярных групп в полимере. Время, необходимое для полного завершения пленкообразования, зависит от степени подвижности сегментов полимера при данной температуре. Если подвижность сегментов слишком мала, то пленка совсем не образуется. Поэтому для каждой дисперсии существует минимальная температура пленкообразования (МТП), которая близка к температуре стеклования полимера. Полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, пленок не образуют.
     В результате пигментирования температура пленкообразования повышается на 5-12 °С, пластифицирующие добавки оказывают обратное влияние. Однако при достаточной подвижности сегментов процесс формирования пленки зависит от характера поверхности латексной частицы, присутствия водорастворимого полимера. Если частицы полимеров сильно различаются по структуре и не склонны к совместимости, пленка не образуется. Несовмещающиеся с полимером добавки сокращают поверхность межмолекулярного контакта и препятствуют коалесценции, вызывая появление в пленке микрогетерогенности.
     В процессе пленкообразования из водных дисперсий необходимо учитывать и коагулирующее влияние подложки (поверхности кожи).
     На формирование пленки оказывают влияние равномерность поверхности кожи, способность ее смачиваться и поглощать воду, ПАВ и пластификаторы, входящие в состав дисперсии. Всасывающую способность кожи характеризуют по скорости впитывания определенного объема рабочего раствора покрывной краски. Присутствующие в коже кислоты, дубящие соединения и другие химические вещества также способны интенсифицировать коагуляцию дисперсных систем, особенно если частицы дисперсии и структурные элементы кожи имеют противоположный заряд [45].
     Уже указывалось, что тонкодисперсные вещества, способные смещать адсорбционное равновесие в системе, могут вызывать коагуляцию дисперсии [83]. Аналогичный эффект в какой-то степени происходит и при контакте дисперсии с сильно развитой поверхностью кожи (особенно после шлифования), т. е. нарушается адсорбционное равновесие, вследствие чего происходит разделение фаз и дисперсионная среда (вода) впитывается в кожу.
     Одновременно с формированием пленка связывается с подложкой. Прочность этой связи (адгезия) - весьма важный показатель отделочного покрытия.