Структура полиуретанов. К полиуретанам относится весьма обширный класс полимеров, часто сильно отличающихся химической природой и строением цепи, но неизменно содержащих определенное число уретановых групп -NH-СО-О-. Сейчас полиуретаны находят широкое применение для отделки кожи, благодаря тому что полиуретановые пленки обладают комплексом таких свойств, как эластичность и твердость, высокая износостойкость, а также красивым внешним видом. Они придают коже новые ценные свойства: устойчивость покрытия к воде, органическим растворителям и атмосферным воздействиям, высокий блеск, а также облегчают чистку и уход за обувью. Полиуретановая пленка обладает высокой адгезией к поверхности кожи, устойчива к истиранию и механическим повреждениям.
     При отделке кожи полиуретаны часто комбинируют с другими полимерами - ПВХ, полиамидами, полиакрилатами, нитроцеллюлозой.
     Известно несколько способов получения полиуретанов. Наиболее широкое распространение получил синтез полиуретанов на базе двух- или более функциональных изоцианатов, которые по реакции ступенчатой полимеризации (полиаддукции) весьма активно взаимодействуют с гидроксильными, амино-, кислотными и другими группами, содержащими активный водород, а также с водой

     Выбирая соответствующие исходные компоненты, можно получить продукты как линейной, так и пространственной структуры с необходимыми оптимальными свойствами:

     (В схеме использованы обозначения: - - - - - - - диизоцианат, 0 -уретановая группа, I -триол).При взаимодействии триизоцианата с диолом также получаются продукты с пространственной структурой.
     В качестве первого компонента могут служить: 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ, продукт 102-Т): (изоцианатная группа может быть и в положении 2,6).

     В ФРГ такие продукты выпускаются под названием "десмодуры", а описываемые ниже полиэфиры - "десмофены".
     Ароматические диизоцианаты более активны и менее токсичны, чем алифатические, но последние вследствие отсутствия ауксохромных групп образуют полиуретаны более светостойкие.
     Вторым наряду с диизоцианатами, но не менее важным исходным компонентом при синтезе полиуретанов являются сложные полиэфиры (десмофены), получаемые этерификацией бифункциональных кислот и спиртов и содержащие концевые ОН-группы. Из кислот чаще всего фигурирует адипиновая, фталевая, себациановая, малеиновая, из спиртов - этиленгликоль, тетраметиленгликоль. Молекулярная масса этих сложных полиэфиров лежит в пределах 600-40 000 [79]. Масса полиэфирных звеньев составляет 50-80 % от массы конечного продукта и определяет гибкость его цепей и другие свойства.
     Сложные полиэфиры часто заменяют более дешевыми - простыми, такими, например, как полиоксипропиленгликоль, тетрагидрофуран. Кроме того, в состав полиуретанов почти всегда входят удлинители цепочки (например, 1,4-бутиленгликоль и 4,4/-метилен-бис-(орто-хлоранилин).
     Таким образом, под символом R^' в уравнении реакции подразумевается цепочка достаточно большой длины, а полиуретаны часто считают блоксополимерами.
     Подбор компонентов диктуется требованиями к свойствам продукта: симметрия структуры молекулы повышает склонность к кристаллизации, более длинная цепочка метиленовых групп обусловливает гибкость молекул, ароматические кислоты придают термостойкость, с повышением содержания полярных групп снижается устойчивость к гидролизу.
     Образовавшиеся первичные продукты присоединения, содержащие реакционноспособные мочевинные, амидные и другие группы, могут вступать во вторичную реакцию с изоцианатными группами, образуя разветвленную или сшитую структуру:

     Для обеспечения высоких эластических свойств в структуре полиуретана мягкие длинные полимерные сегменты 1 (рис. 58) должны чередоваться с жесткими 2, в которых концентрируются водородные связи.

Рис.58. Схема строения полиуретана: 1 -мягкие сегменты; 2 -жесткие сегменты

     Мягкими (гибкими) сегментами являются гидроксилсодержащие олигомеры, обладающие большой растяжимостью, жесткими - изоцианатгликоль или изоцианатамин, которые образуют довольно стабильные звенья, трудно поддающиеся деформации.
     При условиях эксплуатации мягкие сегменты находятся в высокоэластическом состоянии, жесткие сегменты, температура стеклования которых значительно выше, составляют узлы пространственной сетки, способной к большим обратимым упругим деформациям и неспособной к течению при обычной температуре. Температура текучести сополимера тем выше, чем сильнее когезия жестких сегментов [80].
     Полиолы с большим числом гидроксильных групп дают более твердые и менее гибкие пленки, а полиолы с меньшим числом этих групп - более мягкие. Применение медленно реагирующих полиэфиров с высокой относительной молекулярной массой также приводит к получению мягких эластичных пленок. Обычно соотношение диизоцианатов и диолов составляет 1:1; в случае повышения доли первого компонента образуются более твердые и химически стойкие пленки. В растворителях полиуретанов не допускается присутствие активного водорода, способного вступать в реакцию с изоцианатами.
     В нашей стране исследования полиуретанов в качестве отделочных материалов для кожи проводятся в КТИЛПе.
     Для отделки кожи авторы [81, 82] рекомендуют применять гидроксидсодержащие полиуретансемикарбазиды, синтезированные на основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4-дифенил-метандиизоцианата и производных гидразина. Пленки из 22%-ного раствора этого полиуретана в диметилформамиде после длительной (6 ч) термообработки при температуре 110 - 130 °С сохраняли высокие физико-механические свойства, способность их сорбировать пары воды и паропроницаемость при этом практически не изменялись. Полиуретановые покрытия на спилке отличались высокой адгезией и устойчивостью к истиранию.

     Предложены также двухкомпонентные композиции, получаемые смешением сложных олигоэфиров (промышленная марка - продукт П -1) и изоцианатного компонента (промышленная марка ТТ -75). Последний представляет собой 75 % -ный раствор в метилэтилкетоне аддукта триметилпропанола и ТДИ. Эти компоненты в различных соотношениях растворяли в этилацетате для получения свободных пленок и покрытия на кожевенном спилке.
     Свойства свободных пленок существенно зависят от отношения групп NCO/OH (табл. 14).
     Поскольку продукт ТТ -75 имеет пространственное строение, то полимер пленки приобретает частично сшитую структуру, а сама пленка - высокую прочность при сравнительно небольшом удлинении.
     Полиуретановую композицию указанного выше состава методом полива с последующей сушкой (1 ч при температуре 70-80 °С) наносили на спилок, предварительно загрунтованный грунтом на основе латекса ДММА-65-1 (спилок 1) и пигментированным полиуретановым латексом (спилок 2). Толщина лакового покрытия составляла 0,10-0,12 мм (табл. 15). Полиуретановое покрытие сильно упрочняет спилок в целом - предел прочности при растяжении отделанного спилка в два раза выше, чем неотделанного [81].

     На основе двухкомпонентных полиуретанов можно получить эластичные монолитные пленки с хорошими физико-механическими свойствами при температуре их формирования 20, 60, 80 и 100 0С соответственно за 48, 6, 4 и 1 ч.
     При соотношении групп NCO/OH, равном 1,8-1,9, получены лаковые пленки с модулем эластичности 400-500 Н/см² и прочностью 25-30 Н/мм², что отвечает требованиям к покрытиям для кожи [82].
     При отделке кож используют не только формирование полиуретановой пленки непосредственно на поверхности кожи, но и приклеивание заранее изготовленной пленки. Микропористая полиуретановая пленка обладает хорошей паропроницаемостью, однако вследствие ее высокой пористости устойчивость к трению и предел прочности при растяжении снижаются. Вначале при относительно низкой пористости происходит резкое падение прочности, с увеличением пористости - кривая имеет более плавный ход, т. е. снижение прочности замедляется (рис. 59).

Рис. 59. Зависимость предела прочности при растяжении пленки от ее паропроницаемости
 

     Оптимальное значение паропроницаемости полиуретановых пленок лежит в пределах 5-10 мг/(см₂•ч). При таком значении паропроницаемости прочность пленки и другие свойства соответствуют требованиям. Паропроницаемость пленок тесно связана с их пористостью, последняя в свою очередь предопределяет кажущуюся плотность, что иллюстрирует рис. 60 [83].

Рис. 60. Зависимость паропроницаемости пленки от ее кажущейся плотности
 

     Типы полиуретановых покрытий. Применяемые для отделки кожи полиуретаны можно подразделить на две основные группы: системы в органических растворителях и системы в водной среде, в каждую из которых входит несколько типов [84].
     Однокомпонентные реактивные полиуретаны представляют собой продукты ступенчатой полимеризации (полиаддукции) изоцианатов со сложными эфирами при некотором избытке первых. Эти продукты содержат некоторое количество свободных групп -N=C=O, которые способны отверждать пленку без добавления других компонентов. Они стабильны при условии хранения без доступа влаги, влага атмосферы способствует отверждению пленки с образованием поперечных сшивок.
     Однокомпонентные полиуретаны имеют молекулярную массу от 500 до 100000, и растворяются в диметилформамиде, циклогексаноне или же тетрагидрофуране; эти растворители на 30-60 % разбавляют более дешевыми. Универсальный разбавитель состоит из равных частей толуола, этилацетата, бутилацетата и метилцеллозольва.
     Для удешевления к однокомпонентным полиуретанам добавляют другие высокомолекулярные вещества. Количество однокомпонентного лака, наносимого на кожу, составляет 50-70 г/^м2 [79].

     К однокомпонентным полиуретанам относят также готовую к употреблению смесь полиола и "блокированного" изоцианата, который может реагировать лишь при условии повышения температуры до 100-150 °С с образованием полиуретана.
     Блокирующими агентами могут служить фенолы и некоторые ароматические амины.

     При нагревании покрытия до температуры 150 °С протекает обратная реакция: блокирующий агент отщепляется, а освобождающаяся изоцианатная группа вступает в реакцию с диолом.
     Термопластичные полиуретаны являются также однокомпонентными. Образование пленки из них осуществляется путем физического удаления растворителя. В этом случае соотношение NCO : ОН групп равно единице.
     Практически для синтеза таких полиуретанов используют:
     а) олигомер типа простого или сложного эфира, оканчивающийся гидроксильными группами и имеющий молекулярную массу 1000-3000;
     б) диизоцианат;
     в) удлинитель цепочки (гликоль или диамин) с небольшим числом углеродных атомов.
     Термопластичные эластомеры (например, дуродерм Т) имеют линейную структуру, но по свойствам напоминают трехмерные полимеры, благодаря сильному когезионному взаимодействию с образованием большого количества водородных связей.
     Наличие различных функциональных групп в полиуретанах создает большие возможности для образования межмолекулярных водородных связей трех типов [80]:

     В образовании водородных связей участвуют протонодонорная группа NH уретана и протоноакцепторные атомы кислорода в простой эфирной и карбоксильной группе. Хотя первые две связи кажутся аналогичными, они различаются местоположением и прочностью. При повышении температуры водородные связи разрушаются, полимер приобретает мягкость и может формироваться, при охлаждении они вновь восстанавливаются. При смешении эластомера с диизоцианатом (отвердителем) между ними может возникать взаимодействие по схеме, указанной выше. В этом случае образуется истинно сшитый полимер, т. е. по типу двухкомпонентной системы.
     При нанесении пленки из термопластичного эластомера на кожу методом каширования не требуется вызревание - ее можно прикреплять к коже сразу после охлаждения.
     Двухкомпонентные полиуретаны включают жидкий предполимер, отвердитель и ускоритель. Если предполимер имеет конечные изоцианатные группы, то в качестве отвердителя применяют диол или диамин, если же гидроксильные - то, наоборот, отвердителем должен быть диизоцианат. Ускорителями служат соли металлов или же металлорганические соединения. Пленка образуется непосредственно на коже в результате химического взаимодействия между этими компонентами по приведенной выше схеме, причем возникает пространственная (сшитая) структура.
     В результате на поверхности кожи образуется слой сшитого весьма стойкого полиуретана.
     В качестве растворителей для них рекомендуются смеси, состоящие из равных частей эфиров и ароматических соединений, например этилацетат+бутилацетат + этиленгликольацетат +толуол.
     Преимуществом двухкомпонентных систем является то, что при хорошем проникании не исключена возможность взаимодействия полимера с другими отделочными компонентами и функциональными группами самой кожи, в результате чего отделочная пленка приобретает высокую адгезию и кожеподобный характер.
     Количество наносимой на кожу двухкомпонентной смеси составляет 60-90 г/м² [79].
     Формирование пленки, как уже упоминалось, сопровождается структурированием полимера - образованием трехмерной структуры.
     Поперечные сшивки могут образовываться несколькими путями:
     1) в результате реакции конечной изоцианатной группы отвердителя с уретановой группой полимера возникает аллофанатная связь, при этом вторая изоцианатная группа аналогичным образом реагирует с другой цепочкой

     2) под действием воды образуется поперечная связь с участием мочевинной группы, реакция протекает в две стадии:

     
     3) возможно также образование биуретовой связи:

     4) образование трехмерной структуры с участием тиизоцианатов.
     Эффективная плотность сшивки в полиуретанах обусловлена преимущественно физическими связями, образующимися в трехмерной сетке вследствие взаимодействия цепей друг с другом.
     Интенсивное межмолекулярное взаимодействие в ряде случаев приводит к тому, что линейные полиуретаны, сшитые только физическими связями, проявляют такие свойства, которые характерны лишь для вещества со сшитыми линейными цепями. В то же время пространственной сетке полиуретанов свойственна высокая подвижность - способность к перестройке под влиянием механических воздействий, изменения температуры и растворителей. Полиуретаны даже способны к "самозалечиванию" нарушений сетки, вызванных деформацией. Благодаря этому в процессе деформации в полиуретанах сравнительно быстро устанавливается равновесие и образуется новая структура, отвечающая деформированному состоянию.
     По этой же причине полиуретаны отличаются высокой устойчивостью к истиранию [80].
     Свойства полиуретановых пленок. Механические свойства свободных полиуретаиовых пленок зависят от состава и молекулярной массы полиуретана. На рис. 61 приведены деформационные кривые для пленок полиуретана с различной молекулярной массой, синтезированного на базе МДИ и сложного эфира адипиновой кислоты (полиадипинатбутандиола). Чем выше молекулярная масса, тем выше прочность. Увеличение содержания диизоцианата оказывает аналогичное влияние на прочность пленки (рис. 62).

Рис. 61. Деформационные кривые пленок полиуретана с различной молекулярной массой:
1 -40 тыс.; 2 -35 тыс.; 3 -15 тыс.; 4 -13 тыс.; 5 -6 тыс.

Рис. 62. Зависимость механических свойств пленки полиуретана от содержания в нем диизоцианата:
1 -20%; 2 -22%; 3 -24%; 4 -26%; 5 -30%; 6 -36%; 7 -40%.

     Количество отвердителя резко влияет на прочность и эластичность пленки.
     На рис. 63 показан ИК -спектр диизоцианата с характерными полосами поглощения при длине волны 3, 3,4 и 4,4 мкм (полосы изоцианата); 5,8-5,9 (колебания карбонильной группы эфирной структуры); 6,2-6,3, 6,5-6,6 (амидная связь).

Рис. 63. ИК -спектр диизоцианата

     Полоса при длине волны 4,4 мкм соответствует изоцианатным группам и исчезает по мере того, как эти группы блокируются в процессе образования полиуретана. На рис. 64 показано изменение спектра в ходе реакции. ИК -спектры позволяют четко различать, как глубоко прошла реакция и имеется ли избыток изоцианатных групп.
     Большинство импортных полиуретановых композиций содержат в качестве добавки нитроцеллюлозный лак. Чистые полиуретаны имеют высокую термостойкость, в то время как введение нитроцеллюлозы снижает ее. Нитроцеллюлоза ускоряет высыхание лака, ее присутствие в полиуретановых композициях легко обнаружить методом ДТА [79].

Рис. 64. Изменение ИК -спектров диизоцианатов в процессе реакции:
1 - исходный продукт; 2 - после блокирования изоцианатных групп

     Водные дисперсии полиуретанов. В настоящее время в СССР и за рубежом ведутся интенсивные исследования по синтезу и применению для отделки кож водных дисперсий полиуретанов [84], что позволит отказаться от дорогостоящих и токсичных растворителей, исключит взрыво- и пожароопасность производства и загрязнение окружающей среды, улучшит условия труда. В качестве материала для отделки кожи водные дисперсии полиуретанов не уступают их растворам. Известны полиуретановые дисперсии, содержащие эмульгатор и не содержащие его (самоэмульгирующиеся), последние представляют наибольший интерес.
     При синтезе полиуретановых дисперсий первого типа сначала получают низкомолекулярный полимер с содержанием 2-5 % свободных групп -NCO в неполярном или малополярном растворителе. Затем следует эмульгирование предполимера в водном растворе эмульгатора при очень интенсивном механическом перемешивании, после чего в водной же фазе осуществляют удлинение цепи. Скорость реакции зависит от основности изоцианатных групп, а также от природы удлинителя цепи. Быстрее всего (гораздо быстрее, чем вода) присоединяются амины. Дозировку всех компонентов ведут строго в стехиометрических соотношениях.
     При получении полиуретановых дисперсий второго типа предполимер или макродиизоцианат в сильно полярном растворителе (ацетоне или тетрагидрофуране) переводят в иономер соответствующим удлинением цепи в зависимости от того, каков характер дисперсии - анионный или катионный.
     Раствор иономера при перемешивании можно диспергировать в воде без участия эмульгатора. После отгонки растворителя получается молочно-белая дисперсия полиуретан-иономера с содержанием 25-40% сухого вещества и размером частиц 0,1-20 мкм [85].
     Одним из примеров получения анионного иономера может служить реакция предполимера с продуктом взаимодействия этилендиамина с ангидридом пиромелитовой кислоты [86]:

     Реакция протекает в присутствии гидроксида калия, при этом примерно половина карбоксильных групп нейтрализуется.
     Катионные иономеры обычно получают с участием в качестве удлинителей цепи диолов или диаминов, содержащих третичный атом азота, который затем переходит в четвертичный. Этот процесс часто называют кватернизацией:

     Реакция протекает при низких значениях рН. Следует отметить, что в результате кватернизации полимера свойства получаемой из него пленки сильно меняются: прочность при растяжении возрастает в десятки раз, удлинение увеличивается, температурный интервал высокоэластического состояния расширяется. Стабильность дисперсий полиуретан-иономеров обеспечивается, если концентрация ионных центров на 1 г иономера составляет: для катионного - 0,3-0,5 ммоль аммонийных групп, а для анионных - 0,02-0,2 ммоль сульфонатных (или карбоксильных) групп.
     Глобулы иономерного полиуретана в воде представляют собой сферические частицы, ядро которых состоит из ассоциатов гидрофобных олигомерных звеньев и на внешней поверхности которых расположены уретановые, мочевинные и ионизированные группы. Таким образом эфирные группы защищены от гидролитической деструкции. Благодаря отсутствию эмульгатора эти частицы менее чувствительны к механическим сдвигам, нагреванию и разбавлению. Анионные дисперсии полиуретанов в отличие от катионных более устойчивы при действии электролитов, имеют хорошую пигментоемкость, хорошо сочетаются с другими дисперсиями и вспомогательными веществами, применяемыми при отделке кож.
     Полиуретаны, диспергированные в воде, обладают очень хорошей пленкообразующей способностью. После удаления воды в процессе пленкообразования полиэфируретановые цепочки располагаются весьма упорядочение относительно друг друга и между их ионными группами, помимо водородных связей, возникает электростатическое взаимодействие. В результате образуются весьма прочные, эластичные и устойчивые при действии воды пленки с высокой адгезией к коже.
     Из полиуретановых дисперсий можно получить пленки практически любой степени эластичности и твердости [85]. В зависимости от химического состава полиуретана предел прочности при растяжении пленок лежит в интервале от 0,98 до 24,5 МПа, относительное удлинение при разрыве от 600 до 4000%, модуль эластичности (при ? = 100 %) от 0,10 до 0,28 МПа [87].
     Электронно-микроскопические исследования (с применением кислородного травления) пленок из дисперсии полиуретанов показали, что поверхность их образована плотно прилегающими друг к другу сферическими частицами (рис. 65), а при большем увеличении обнаруживаются типичные для эластомеров линейные структуры с довольно четкими границами раздела.

Рис. 65. Электронная микрофотография пленки из водной дисперсии полиуретана:
а - сферические частицы; б - линейные образования

     Доказано, что полиуретановые дисперсии с успехом могут применяться в составе как грунтов, так и последующих слоев покрытия, включая закрепляющие.
     В табл. 16 и 17 приведены сравнительные характеристики четырех типов полиуретановых дисперсий и их пригодность для отделки кожи [84].

     Дисперсия I - мягкого полиуретана, катионного типа, рекомендуется в качестве грунта для кож с низкой всасывающей способностью, дисперсия II - для кож с натуральной лицевой поверхностью, обладающих средней всасывающей способностью. Обе они обеспечивают хорошее растекание и высокую адгезию покрытия к коже.
     С целью приближения химической природы полиуретанового латекса к коже в полимер вводили аминокислоты - лизин и аргинин, содержащие в боковой цепи карбоксильную группу [87]. Количество аминокислоты зависит от концентрации исходного раствора уретанового компонента. Введение аминокислот сильно повышает вязкость системы, поэтому при высоких (около 35%) концентрациях уретанового компонента максимально можно ввести 2 % аминокислоты от массы макроизоцианата, при 15%-ной концентрации количество вводимой кислоты можно увеличить до 5-7%, однако снижение концентрации макроизоцианата приводит к резкому ухудшению качества пленок, получаемых из такого латекса.
     В процессе синтеза использовали раствор аминокислоты в эмульгаторе (сульфоноле НП-1) с рН=10. Латексом, модифицированным аминокислотой, частично или полностью заменяли типовые пленкообразующие вещества в покрытии для кожи. Этот латекс хорошо совмещается с другими компонентами покрывных красок [88]. Введение аминокислоты в полимер повышает его гидрофильность, паропроницаемость получаемых из него пленок возрастает (табл. 18).

     На образцах шлифованного полуфабриката проводили покрывное крашение по четырем вариантам: 1) покрытие на основе типовых пленкообразователей, 2) покрытие на основе модифицированного полиуретана, 3) покрытие с частичной заменой полиакрилатов модифицированным полиуретаном и 4) покрытие с применением немодифицированного полиуретана [89]. Покрытия на основе модифицированного полиуретана обладают лучшими гигиеническими свойствами (табл. 19).

     В МТИЛПе исследована отечественная полиуретановая дисперсия марки 1002-ЗФ (ТУ 6-05-221-520-80) в качестве исходного компонента для грунтов, покрывных красок и закрепителей. Катионный характер этой дисперсии исключает совместное применение анионных ПАВ и щелочного раствора казеина, поэтому для приготовления пенетратора использовали неионогенное ПАВ и изопропиловый спирт. Отсутствие казеина, как показали опыты, не привело к ухудшению свойств покрытия на коже. На основе указанной дисперсии были составлены грунты с применением различных ПАВ и определены их характеристики (табл. 20).

     Скорость впитывания грунтов всех вариантов удовлетворяет нормам (3-5 с).
     С помощью полного факторного эксперимента изучено влияние состава и температуры подсушки после грунтования на свойства покрытия.
     Адекватные уравнения получены для показателей адгезии покрытия в сухом (Y1) и мокром состоянии (Y2) и в безразмерной форме имеют следующий вид:

     где X₁ - содержание в грунте полимера; Х₂ - содержание пенетратора; Х_з - температура сушки.
     Эти уравнения показывают, что адгезия покрытия зависит в первую очередь от содержания полиуретана в грунте и температуры сушки.
     Абсолютные значения показателя адгезии были достаточно высокими: в сухом состоянии 4-8, в мокром 2-3,6 Н/см.
     Таким образом, полиуретановый грунт обеспечивает на шлифованных кожах высокую адгезию покрытия, составленного на базе типовой методики.
     Изучена также возможность отделки кожи композициями только на основе полиуретановой дисперсии 1002-ЗФ (компактная отделка). Последовательность нанесения и расход покрывных композиций соответствовали методике производства эластичных кож. В качестве контрольного варианта применяли отделку дисперсией полиакрилатов по стандартной методике. О преимуществах полиуретановых композиций можно судить по данным табл. 21.

     Покрытие на коже, составленное на основе отечественной полиуретановой дисперсии марки 1002-ЗФ, по своим свойствам не уступает покрытиям по типовой методике, а по такому показателю, как адгезия, значительно превосходит их. Высокую адгезию полиуретанов к коже можно объяснить сродством уретановых и мочевинных групп полиуретана к функциональным группам кожи.
     Если к закрепителю добавить формалин (5 % СН2О от массы полиуретана), то термостойкость покрытия достигает 120 0C [90, 91].
     Преимущества водных дисперсий полиуретанов по сравнению с их растворами очевидны: замена органических растворителей водой снижает стоимость покрытия, решает проблемы экологии и охраны труда.
     Полиуретановый лак. Согласно методике, разработанной в ЦНИИКПе, двухкомпонентный полиуретановый лак для кожи готовится на базе толуилендиизоцианата, в качестве гидроксилсодержащего компонента используется касторовое масло. Глицериды рицинолевой кислоты, составляющие касторовое масло, содержат вторичную гидроксильную группу, которая реагирует с изоцианатной группой с образованием структурированного продукта:

     По мере структурирования вязкость лака возрастает. Расположение оксигрупп в триглицериде позволяет получить полиуретан с менее плотной пространственной структурой.
     В реакции с изоцианатными группами принимает участие также и влага, содержащаяся в касторовом масле и в воздухе, при этом возможно образование мочевинных групп.
     Как показали работы ЦНИИКПа, скорость вызревания лака и скорость образования пленки полиуретанового лака увеличивается в присутствии нитрата кобальта С_о(NО₃)₂, при этом прочность пленки возрастает, липкость снижается, покрытие получается с высоким блеском.
     При введении в состав лака в качестве катализатора нитрата кобальта и силиконовой жидкости КАВ-1 процесс формирования лакового покрытия на коже ускоряется в 2-2,5 раза и повышается качество лакового покрытия.
     Введение в лак в качестве катализатора триэтаноламина (1,5-2,5% от массы касторового масла) сокращает скорость образования пленки в 4-5 раз, соответственно уменьшая и продолжительность сушки. Весьма положительно на качество лака влияет предварительная обработка касторового масла при температуре 170°С в присутствии глицерина, в результате чего кислотное и гидроксильное число касторового масла снижается. Лак, полученный на его основе, дает ровную блестящую пленку без сыпи.
     Практически для получения лакового покрытия заранее готовят два раствора. В первый входят циклогексан, касторовое масло, пластификатор и 1 %-ный раствор нитрата натрия также в циклогексаноне, второй представляет собой раствор толуилендиизоцианата, полиизоцианата в циклогексаноне с добавлением одной капли силиконовой жидкости. Затем второй раствор при непрерывном перемешивании вливают в первый, полученный лак фильтруют через частое сито и сразу же используют для нанесения на подготовленный полуфабрикат на поливочной машине. Жизнеспособность лака при комнатной температуре 8 ч.
     Если лакирование производят вручную, то лак в течение 1-2 ч выдерживают при температуре 35-40 °С с целью увеличения вязкости до 10-12 с (по вискозиметру ФЭ-36), а затем уже наносят на полуфабрикат. Соотношение изоцианатных и гидроксильных групп рицинолевых радикалов лежит в пределах 1-1,3. При таком соотношении образуется частично структурированный полимер, из которого получаются эластичные пленки, способные к быстрой релаксации напряжений при механических воздействиях. Кроме того, при указанном соотношении снижается роль побочных реакций диизоцианата [74].
     Одним из неприятных следствий побочных реакций является выделение углекислого газа, особенно в процессе сушки лакового покрытия, что приводит к его дефекту - появлению мелких пузырьков (сыпи).
     Введение пластификатора позволяет снизить поверхностное натяжение раствора полиуретанового лака и тем самым облегчить диффузию углекислого газа в процессе пленкообразования, т. е. пузырьки газа удаляются раньше, чем образуется пленка. При использовании лака приведенного выше состава благодаря присутствию катализатора происходит сравнительно быстрое формирование пленки, а длительность сушки сокращается в 2-2,5 раза. Этот лак применим для кож с естественной и искусственной лицевой поверхностью после специального грунтования.
     Полиуретановое лаковое покрытие имеет весьма высокую устойчивость к многократному изгибу, достаточную адгезию к коже в сухом и мокром состоянии, обладает высоким блеском.
     Предложена более быстрая методика приготовления лака на основе полиэфира П-Э-14 и толуилендиизоцианата. Реакция между ними протекает в среде циклогексанона. По достижении необходимой вязкости лак наносят на кожу. Продукт реакции уже не содержит свободных изоцианатных групп; следовательно, такой лак является однокомпонентным, что значительно облегчает его применение.
     В КТИЛПе [92] синтезирован полиуретан на базе смешанных полиоксипропиленгликолей (диол : триол = 5 : 2) с молекулярной массой 1000-4000 и толуилендиизоцианата при соотношении групп NCO:OH = 2,55. Полученный продукт имеет относительную молекулярную массу 15-20 тыс. и содержит 6-6,5 % свободных изоцианатных групп. Раствор такого полиуретана в ацетоне вязкостью 0,25-0,35 Па o с рекомендуется в качестве грунтующего для лакируемой кожи. На поверхность кожи он наносится двукратно с промежуточной подсушкой при температуре 30 °С в течение 20 мин и окончательной - при температуре 40 °С в течение 30 мин. При таком режиме грунт еще не полностью отвержден и последующий лаковый слой имеет к нему высокую адгезию, обусловленную возникновением химических связей с участием изоцианатных групп.
     Характерно, что паропроницаемость кожи в результате такого грунтования изменяется незначительно - с 6,4 до 4,6 мг/(см²•ч). Высокая молекулярная масса полиуретана предотвращает глубокое проникание его в структуру кожи, что способствует получению более мягкой кожи.
     Чтобы получить лаковое покрытие, этот же полиэфируретан вязкостью 3-6 Па •с (без растворителя) наносится на загрунтованную кожу тонким слоем. Отверждение полимера и формирование пленки происходит в результате контакта с влагой воздуха в течение 30-36 ч при температуре 20-25 °С в присутствии паров аммиака или формальдегида, способных к взаимодействию с изоцианатными группами; длительность отверждения сокращается до 7-10 ч.
     Процесс отверждения лакового покрытия на коже завершается обработкой при температуре 45-50 °С и относительной влажности воздуха 80-85 % в течение 2-3 ч. Пленка грунта и лака получается прозрачной с легким желтоватым оттенком.
     Наиболее высокую паропроницаемость - 2,5 мг/(см²•ч) и лучший внешний вид имеют кожи с тонкой (около 100 мкм) лаковой пленкой. Они выдерживают 45 тыс. изгибов (на приборе УкрНИИКПа), причем покрытие обладает достаточной морозостойкостью [82].