ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 6 / Схема формирования покрытия на коже /  Отделка кож / Глава 6 / Схема формирования покрытия на коже
ООО 'Имидж-Галант' / Online библиотека / Глава 6

     Формирование покрытия для кож с естественной и облагороженной лицевой поверхностью осуществляют по-разному.
     При сохранении лицевой поверхности, имеющей плотную лицевую мембрану, грунт проникает только в крупные поры и механически заклинивается, создавая подложку для последующих слоев покрытия (рис. 72). Иная картина наблюдается для кожи с сошлифованной лицевой поверхностью. При шлифовании лицевая мембрана удаляется и открывается большое количество крупных пор. Полимер пропитывающего грунта отлагается на поверхности волокон, "приклеивает" свободные концы оборванных волокон и через поры проникает в глубь сосочкового слоя. Заполняя часть крупных пор переходной зоны между сосочковым и сетчатым слоем дермы, агломераты полимера склеивают и укрепляют рыхло расположенные волокна, ограничивая их подвижность и упрочняя связь между сосочковым и сетчатым слоями кожи [97].


Рис. 72. Схематический разрез кожи с естественной (а) и шлифованной (б)
лицевой поверхностью до покрывного крашения (а, б) и после него (в, г)

     В настоящее время отдается явное предпочтение мягким кожам для верха обуви с естественной лицевой поверхностью и с покрытием минимальной толщины, часто без применения пигментов. Покрывное крашение таких кож специфично, так как они имеют лицевую мембрану и более низкий условный модуль (при ? = 10 %). Применяемые в этом случае пленкообразующие вещества должны обладать высокой эластичностью в широком интервале температур. Масса покрытия, наносимого как за один прием, так и в сумме, должна быть значительно меньше, чем для шлифованого полуфабриката. Число слоев также сокращается. Кроме того, часто применяются контрастное покрытие (подцветка). Однако качество кожевенного сырья и соответственно полуфабриката не позволяет выпускать кожи только с естественной лицевой поверхностью и вынуждает половину из них подвергать облагораживанию.
     Принцип облагораживания состоит в том, что верхняя часть лицевого слоя кожи удаляется шлифованием или спиливанием, а вместо нее создается новая лицевая поверхность из синтетических материалов (пленкообразователей) в процессе покрывного крашения. В результате улучшается внешний вид кожи, повышается ее качество и сортность.
     Следует четко представлять себе, что эффект облагораживания зависит от всего комплекса предшествующих процессов и от таких свойств полуфабриката, которые он приобрел в результате этих процессов, как разделенность структуры, связанные с ней упругопластические свойства, гидрофильность или гидрофобность, способность впитывать грунтующие растворы и ряд других.
     Поскольку деформационные свойства пленкообразователей, составляющих искусственный лицевой слой, не совпадают со свойствами кожи (подложки), адгезия между ними может нарушаться и на облагороженных кожах очень легко могут возникнуть технологические дефекты - отмин и отдушистость покрытия.
     Проведенные в ЦНИИКПе исследования позволили в значительной мере исключить появление этих дефектов путем предварительного грунтования кожи так называемыми пропитывающими (пришивающими) грунтами [75, 98].
     Очень важное значение имеет также способность полуфабриката к шлифованию. Степень шлифования коррелирует с сортностью кожи: так, если сошлифовано 3-4 % от массы кожи, то сортность ее после отделки находится в пределах 76-78 % (первосортных единиц), если же масса полуфабриката, снятого при шлифовании, достигла 13-15%, то сортность поднимается до 88-89% [75]. Однако к этому вопросу нельзя подходить односторонне, так как слишком глубокое шлифование не позволяет ликвидировать глубокие пороки лицевого слоя. При этом кожа приобретает спилкообразный вид и возникают все те трудности, которые существуют при отделке спилка как кожи для верха обуви, т. е. чрезмерная шероховатость ("гусиное лицо"). Максимально допустимая глубина шлифования определяется окончанием "шейки" пустоты, возникающей после удаления волоса, как это иллюстрирует рис. 73. Сошлифовывание ниже линии а-а не рекомендуется, так как вскрываются более широкие отверстия не от стержня, а от самой луковицы волоса, поверхность получается слишком шероховатой. Нельзя упускать из виду и тот факт, что потеря 13-15 % массы полуфабриката (при шлифовании в виде пыли) соответствует примерно 10 % необратимых потерь белкового вещества кожи, т. е. кожевенного сырья. Хотя сама кожа сдается по площади, стоимость кожевенного сырья оплачивается по массе, и при современной конъюнктуре сырье необходимо использовать как можно рациональнее.


Рис. 73. Схематическое изображение кожи до шлифования (а),
после легкого подшлифовывания (б) и после глубокого шлифования (в),
АВ-линия максимальной глубины шлифования

     Отделочное покрытие создают на коже путем последовательного нанесения на ее поверхность: непигментированного или пропитывающего, грунта, пигментированного грунта, средних слоев (которые иногда называют верхними) и верхнего слоя - закрепляющего. Каждый из них имеет свое назначение и требует пленкообразователей с определенными свойствами. Таким образом, покрытие на коже представляет собой многослойную композицию, формируется в несколько приемов. Это позволяет добиться высокой адгезии, так как чем тоньше слой (пленка), тем выше его адгезия.
     Покрывное крашение кож с естественной лицевой поверхностью начинают с нанесения непигментированного грунта.
     Непигментированный грунт. Назначение непигментированного грунта, как видно из рис. 72, - прочно связаться с поверхностью кожи и обеспечить адгезию последующих слоев покрытия. Непигментированный грунт представляет собой разбавленную водой дисперсию соответствующего полимера (акриловую эмульсию А; МХ-30 и другие или же импортные биндеры) с добавлением пенетратора (см. ниже), а также кислотного красителя под цвет кожи (5-10 г/л).
     Покрывное крашение шлифованных кож начинается с предварительной подготовки их поверхности - поверхностного (примерно на 1/3 толщины) наполнения (грунтования).
     Пропитывающий грунт. Структура дермы кожи образована пучками волокон и волоконец сильно варьирующей толщины - от 0,05 мкм до видимых визуально. Поверхность кожи, как и ее структура в целом, характеризуется чрезвычайно высокой пористостью, радиус пор также сильно варьирует.
     В результате шлифования поверхность кожи "вскрывается", т. е. обнажаются отдельные пучки волокон и поры. Шлифование резко увеличивает впитывающую способность поверхности кожи и наносимые на нее пленкообразователи "проваливаются", не образуя пленки.
     Назначение пропитывающего грунта - скорректировать впитывающую способность кожи, создать необходимую подложку для последующего цветного покрытия, предотвратить отмин и отдушистость, т. е. зафиксировать волокнистую структуру таким образом, чтобы ее элементы могли свободно изгибаться и выпрямляться, но не имели бы возможности перемещаться относительно друг друга или смещаться относительно нижележащих (эффект "пришивки"). Эти условия достигаются в том случае, если полимер в виде армирующей сетки заполняет кожу на оптимальную глубину (приблизительно на 1/3 толщины за 4-6 с); при этом уменьшается и пористость [98].
     В качестве пропитывающих грунтов в настоящее время используют: а) полиуретановые предполимеры в виде разбавленных растворов в органических растворителях, б) водные дисперсии полиакрилатов, которые не образуют пленку на поверхности кожи, но проникают в глубь ее, в) продукт взаимодействия диизоцианатов с гидроксилсодержащим полиакрилатом - смола У-2, г) водные дисперсии полиуретанов.
     Полиакрилаты используются в форме водных дисперсий, в сочетании с пенетраторами. Для пропитывающих грунтов наиболее подходят дисперсии полимеров с высоким модулем эластичности и высокой степенью дисперсности, для обеспечения оптимальной глубины проникания грунта они должны обладать хорошей смачивающей способностью. При нанесении на кожу вязкость дисперсии быстро повышается вследствие поглощения водной фазы кожей. Полиакрилаты уже заполимеризованы, на волокнах кожи они могут удерживаться слабыми связями типа сил Ван-дер-Ваальса и водородных. Если же акриловые сополимеры содержат в значительном количестве группы, способные к образованию водородных связей и повышающие адгезию, то свойства загрунтованной кожи заметно улучшаются.
     Технологический эффект пропитывающего грунта во многом обусловливается его смачивающей способностью, критерием которой обычно служит краевой угол смачивания ?.
     Скорость смачивания v поверхности кожи вязкой жидкостью выражается уравнением



     где с - константа скорости (табл. 24); Om - краевой угол смачивания при t = w; Ot - краевой угол смачивания в момент времени t.
     Следует отметить, что краевой угол смачивания O грунта во времени не остается постоянным (см. рис. 71), а изменяется согласно уравнению



     где а - коэффициент, значение которого установлено экспериментально.
     Исследованиями, проведенными в ЧССР под руководством А. Блажея, установлено, что смачиваемость поверхности кожи грунтом и покрывной краской вначале протекает быстро и зависит главным образом от их вязкости. После достижения равновесного значения угла ? скорость смачивания замедляется и начинается проникание грунта. С учетом этого глубину проникания вязкой жидкости в капиллярах кожи под действием сил капиллярного давления можно выразить уравнением [96]:



     где l - глубина проникания грунта; R - средний радиус пор кожи; q - поверхностное натяжение грунта; n - вязкость; t - время.
     Однако при быстром нанесении пропитывающих грунтов, например, методом полива время соприкосновения границы жидкости с кожей очень мало. Равновесный краевой угол смачивания, образующийся в динамических условиях между завесой и поверхностью кожи, будет зависеть от скорости смачивания. Скорость ленточного конвейера поливочной машины может меняться от 0,6 до 1,5 м/с, а скорость падения завесы - от 1,5 до 4 м/с. В динамических условиях смачивания поверхности кожи краевой угол смачивания O выражается более сложным уравнением:



     где b = (2 - a); k - вторая константа скорости (см. табл. 24).
     Скорость смачивания в динамических условиях:


причем

     где O1 - краевой угол смачивания в начальный момент равновесия (в динамических условиях), vп - скорость перемещения границы жидкости (завесы).
     Поскольку величина vn трудноопределима, то в качестве критерия динамического равновесия угла смачивания было принято время, за которое он достигает 90°:



     Для шлифованной кожи это время составляет 0,174 с, а для нешлифованной - 0,057 [96].


Таблица 24. Значения констант и коэффициентов, характеризующих процесс проникания грунта в кожу
Кожа а с, с-1

Нешлифованная 0,62 4,4• 10-3

Шлифованная 0,20 1,22•10-5

     Из уравнения, характеризующего глубину проникания грунта, вытекает, что быстрому его впитыванию в кожу способствует снижение вязкости, повышение поверхностного натяжения грунтующего раствора и малый угол ?. Последние два условия противоречат друг другу, поэтому необходимо принять оптимальное значение поверхностного натяжения, при котором скорость проникания была бы максимальной.
     При грунтовании шлифованных кож это значение составляет 40 мН/м.


Таблица25. Показатели свойств дисперсий и грунтов на их основе [98]
Показатель Акриловая эмульсия А Дисперсия МХ -30 Ледергрунд БиндерНД -30 Дурлинбиндер 384 Дурлинбиндер 630
Дисперсии

Размер частиц, нм 117,0 88,0 82,5 76,8 27,6 29,0

Липкость, Н 14,7 30,7 562,0 37,2 29,4 32,4

Краевой угол смачивания, рад 1,15 0,83 1,15 0,66 1,31 1,13

Поверхностное натяжение, мН/м 36 36 37 29 32 33

Продолжительность впитывания, 0,1 мл дисперсии в кожу, с 3960 150 10 3,5 14 513

Грунты на основе этих дисперсий

Липкость, Н 14,7 44,1 23,5 37,3 11,8 118,7

Адгезия, Н 5,9 11,8 2,5 4,9 0,5 29,4

Пришивающая способность, % 4,5 18,2 10,3 52,0 25,0 34,4

     Из приведенных закономерностей следует, что на скорость и глубину проникания грунта в кожу большое влияние оказывает характер поверхности кожи, смачивающая способность и вязкость грунта, а также техника нанесения. Лучшие результаты дает метод полива.
     Пропитывающий грунт представляет собой водную дисперсию полимеров 3-10%-ной концентрации (табл. 25).
     Из табл. 25 видно, что биндер НД-30, обладающий наибольшей смачивающей способностью, вызывает наибольшее снижение отдушистости.
     Для повышения проникающей способности пропитывающих грунтов к дисперсиям полимеров добавляют ПАВ и пенетраторы (последние предпочтительнее). ПАВ и пенетраторы одновременно повышают и смачивающую способность грунтов.


Таблица 26. Состав, масс. ч., отечественных пенетраторов
Пенетратор Вода Сукцинат ОП-10 С-10 Синтамид Этилцеллозольв
ПН-ЭС 65 10 - - - 25

ПН-ЭОП 65 - 10 - - 25

ПН-ЭС-10 65 - - 10 - 25

ПН-ЭСА 65 - - - 10 25

     Пенетраторы представляют собой смесь органического растворителя с водным раствором ПАВ. В табл. 26 приведены составы отечественных пенетраторов. ПАВ, содержащиеся в пенетраторах, адсорбируются частицами полимера, что препятствует коагуляции их при соприкосновении с поверхностью кожи и обеспечивает их диффузию в кожу на необходимую глубину. Органический растворитель снижает поверхностное натяжение грунта, что также способствует лучшему прониканию его в кожу.
     Проверенный в промышленных условиях, готовый к нанесению пропитывающий грунт № 6 представляет собой дисперсию сополимера этилакрилата и метилакрилата с добавкой пенетратора ПН-ЭОП. В поверхность кожи он впитывается мгновенно. При отделке кож с натуральной лицевой поверхностью грунт № 6 рекомендуется наносить до основной сушки, при отделке шлифованных кож - после первого шлифования [76].
     Добавление пенетратора к дисперсии полимера в значительной степени снижает поверхностное натяжение, от которого зависит ее способность смачивать кожу и проникать в нее.
     Пенетратор, в состав которого входит сукцинат, обеспечивает необходимую глубину проникания дисперсии и степень "пришивки". Расход пенетратора зависит от типа полимера и характера поверхности кожи и составляет 30-100 % от объема дисперсии.
     Наносить пропитывающий грунт на подшлифованную кожу рекомендуется методом полива с расходом 150-200 см3/м2, для сильно отдушистых кож расход увеличивается в 1,5 раза. После нанесения грунта пролежка полуфабриката обязательна, при этом происходит проникание дисперсии на нужную глубину и медленное испарение растворителя и воды, не сопровождающиеся миграцией полимера к лицевой поверхности кожи, в противном случае качество кожи сильно ухудшается и отдушистость не снижается [98].
     Следует иметь в виду, что пропитывающим грунтом не всегда можно устранить отдушистость кожи. Для ее снижения нужна корректировка режима предшествующих процессов. Так, в очень рыхлые периферийные участки пропитывающий грунт может проникнуть почти насквозь, а упрочнения лицевого слоя не вызвать.
     Оптимизация состава пропитывающего грунта по его проникающей и пришивающей способности (т. е. способности снижать отдушистость полуфабриката) показала, что грунт должен содержать: полимера (по массе сухого остатка) -7-8%, ПАВ - 2-4% и растворителя -15-20 %. Скорость проникания при этих условиях составляет около 5 с [97].
     Легкая подшлифовка после нанесения пропитывающего грунта дает хорошие результаты с точки зрения уплотнения лицевой поверхности кожи и улучшения ее внешнего вида. Отсюда вытекает требование - пропитывающий грунт должен обеспечить хорошую шлифуемость кожи и не должен отлагаться на ее поверхности, что затрудняет промежуточное прессование. При нанесении пропитывающих грунтов на кожу важна не только глубина проникания полимера, но и характер, а также место его отложения в коже. Наибольший эффект достигается в том случае, если в результате грунтования распределение полимера по толщине полуфабриката обеспечивает выравнивание упругопластических свойств сосочкового и сетчатого слоев. Оптимальным является распределение полимера в коже в виде армирующей сетки. Для этого необходимо, чтобы коагуляция полимера дисперсии происходила непосредственно в самой коже [97].
     В табл. 27 [99] дана краткая характеристика некоторых импортных пропитывающих грунтов.
     Пигментированный грунт. Пигментированный грунт придает поверхности кожи необходимый цвет, выравнивает микронеровности, полосы от шлифования. Он должен только слегка проникать в кожу, поэтому имеет повышенную вязкость. Полимеры для пигментированных грунтов в основном мягкие, лишь с малой добавкой жестких. Важным компонентом этого грунта являются пигментные концентраты. Для достижения оптимальной адгезии объемная концентрация пигмента не должна превышать 18 % и пигмент должен равномерно распределяться в пленке. Количество вводимого пигмента находится в прямой связи с его кроющей способностью. Наиболее рациональное соотношение дисперсии полимера (20%-ной концентрации) и пигментного концентрата от 2,5 : 1 до 3 : 1 [78].
     В состав пигментированных грунтов вводят также восковую эмульсию и ализариновое масло. Пигментированный грунт наносят на щеточных машинах.


Таблица 27. Характеристика пропитывающих грунтов
Грунт Состав Содержание сухого остатка, % рН Соответствующий пенетратор
МК-грунтВН Продукт сополимеризации казеина с эфирами акриловой кислоты 25 7,2-8,2 Этиловыйспирт

Резин 6509 Дисперсия полиакрилата специально для пропитки, даетвесьма мягкую пленку 25 10,5 Пенетратор6507

РельказинМР Дисперсия полиакрилата анионного характера 21 5,4 РельказинРЕ

ЛедергрундF Дисперсия полиакрилата маловязкая, слабощелочная, полимер растворим в органических растворителях, смешивающихся с водой 25 7,0-8,0 Этиловый спиртили амоллан

Эйканальбиндер IМ Дисперсия полиакрилатов, незагущающаяся аммиачной водой. Очень хорошо пропитывает кожу, имеет термореактивный характер 40 5,5 Эйканольдрайвер PJ

Дурлинбиндер384-25 Смешанный полиакрилат, специально для уплотнения лицевого слоя.Другие связующие могут его коагулировать 25 8,5 ПенетраторDN

     Средние слои покрытия. Средние слои покрытия формируются на коже путем нанесения распылением очень тонких слоев покрывной краски, составляемой на кожевенных заводах.
     В рабочем растворе покрывной краски пигменты находятся в форме тонкой суспензии в дисперсии полимера -пленкообразователя. Для обеспечения покрытия высокого качества пигмент должен быть равномерно диспергирован и иметь полный контакт с полимером [77].
     Для средних слоев покрытия используют полимеры, дающие более жесткую пленку (по сравнению с грунтами), так как они должны противостоять механическим воздействиям и различным деформациям, которым подвергается кожа, а также действию высоких температур: МБМ-3 с высокой степенью полимеризации, эмульсию № 1, амидсодержащие эмульсии, которые придают покрытию высокие термомеханические свойства. [75].
     Покрывная краска - довольно сложная композиция. Помимо пленкообразователей и пигментов в ее состав входят различные вспомогательные добавки в зависимости от ее конкретного назначения и вида кожи. Как правило, вводится щелочной раствор казеина.
     Роль и значение этих компонентов рассмотрены выше. При составлении рабочих растворов для различных слоев покрытия должна соблюдаться некоторая преемственность, чтобы обеспечить высокую адгезию (сродство) их друг к другу. Это означает, что в каждый последующий слой частично входят некоторые компоненты предыдущего, например в покрывную краску добавляют нитроводную эмульсию ЭНЦ-542, которая, с одной стороны, повышает блеск, а с другой - обеспечивает адгезию нитроцеллюлозного закрепления.
     Наиболее типичный состав покрывной краски можно представить схемой [77].



     Рабочий раствор наносится обычно методом распыления 3-4 раза.
     Закрепляющий слой. Самым верхним слоем является очень тонкая пленка, основное назначение которой - придать покрытию блеск и устойчивость к действию повышенных температур, воды, механическим царапинам, органическим растворителям и т. д.
     Закрепление покрытий, основную массу которых составляют полиакрилаты, вызвано главным образом их термопластичностью.
     В качестве закрепляющих используют растворы нитроцеллюлозы (нитролак) или ее водные дисперсии (ЭНЦ-542 : ЭНЦ-597). Классическим закрепителем является сочетание растворов казеина и формалина, которые взаимодействуют по схеме, приведенной выше.
     Обработка формальдегидом амидсодержащих полиакрилатов приводит к их структурированию, в результате чего им придается устойчивость к действию тепла и органических растворителей.
     Практически покрывное крашение различных видов кож проводится согласно утвержденным методикам.